下载文档原格式
科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald 166技报告导读unit injection mode, Optimize the injection parameters vuggy reservoir water injection unit, Further improve the different types of karst fractured reservoir provides water technology policy. The subject completed the annual research program content and objectives.Key Words ：Tahe Oilfield；fractured-vuggy reserviors；Water flooding development；Water injection;Injection-production parameters阅读全文链接（需实名注册）：htt p://w w w.nstr s.c n/x ian g x iBG.as px?id=47982&f lag=1煤焦催化气化中非均相反应动力学的研究李伟伟1 张荣1 毕继诚1 郑岩2(1.中国科学院山西煤炭化学研究所；2.新奥集团煤基低碳能源国家重点实验室)摘 要：以神木煤焦为研究对象，在小型加压固定床上考察了不同气化剂（水蒸气、二氧化碳、氢气）、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。
结果表明，对于非均相的催化气化反应来说，反应速率顺序为C-H 2O>C-CO 2>C-H 2。
H 2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应，CO的抑制作用明显大于H 2。
在700 ℃，当添加5%的CO，碳转化率降低约50%。
基于Langmuir-Hinshelwood （L-H）方程，结合随机孔模型，同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响，建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型，模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内，说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。
非均相催化反应的动力学研究进展动力学研究是化学领域中的重要分支之一，主要研究反应速率、反应机理以及反应动力学等相关问题。
在催化反应领域，非均相催化反应是一项重要的研究课题。
本文将探讨非均相催化反应的动力学研究进展，并对其相关研究进行概述。
一、简介非均相催化反应是指在反应中，催化剂与反应物处于不同的物理态，如固体催化剂与气体或液体反应物之间的反应。
这种反应方式广泛应用于工业生产中的催化过程，并且在环境保护以及能源转化领域有着重要的应用价值。
二、非均相催化反应的动力学研究方法1. 表面反应动力学测定方法表面反应动力学是研究非均相催化反应的重要手段之一。
通过测定反应物在催化剂表面上的吸附、解离以及反应中间体等参数，可以获得反应速率常数、反应机理以及活性位等关键信息。
常用的表面反应动力学测定方法包括逆反射红外光谱、电化学技术和原位X射线吸收光谱等。
2. 反应器设计与动力学模型建立反应器设计与动力学模型建立是非均相催化反应动力学研究的重要内容。
合理的反应器设计可以提高反应效率和选择性，而动力学模型的建立则可以揭示反应机理、解释实验现象以及预测反应行为。
常见的反应器设计方法包括催化剂固定床反应器、流动床反应器以及催化剂悬浮床反应器等。
三、非均相催化反应动力学研究的挑战与进展1. 反应物传质限制与催化剂失活问题在非均相催化反应中，由于反应物与催化剂的界面传质过程，常常会出现反应物传质受限的情况，导致反应速率下降。
此外，催化剂在长时间反应中也容易发生失活，影响催化性能。
针对这些问题，研究者们通过改变反应条件、催化剂结构以及添加助剂等方式，不断寻找改善催化反应性能的方法。
2. 动力学模型复杂性与多相反应机理研究非均相催化反应的动力学模型通常比较复杂，涉及到多个反应步骤和中间体，因此，建立准确的动力学模型是一个具有挑战性的任务。
同时，多相反应机理研究也是非均相催化反应动力学研究中的难点之一。
通过采用理论计算、实验分析以及模型拟合等手段，研究者们正在努力解决这些问题。
非均相催化反应动力学研究及其应用化学反应在日常生活中无处不在，而催化反应则更加普遍，是许多工业和环境保护领域中必不可少的技术手段之一。
催化反应的动力学研究对于提高催化剂的效率和降低污染率都有重要的意义。
其中，非均相催化反应动力学的研究备受关注，本文将介绍这方面的内容和应用。
一、非均相催化反应动力学介绍非均相催化反应是指在催化剂固体表面发生的反应过程。
由于反应物和催化剂分属两个不同的相态（固体和气态或液态），因此常常存在很大的局部不均匀性和变化性。
为了克服这种不均匀性和变化性，需要对非均相催化反应的动力学进行研究，以便有效地利用催化反应的优势，提高反应效率和减轻对环境的影响。
非均相催化反应的动力学研究主要包括反应速率、反应机理和活化能三个方面。
反应速率是指单位时间内化学反应的进程，而反应机理则涉及化学反应的基本步骤和物质转化的途径。
活化能则是指分子在反应所需的最小能量，是催化反应的关键参数之一。
二、非均相催化反应动力学研究方法1.表征催化剂的物理化学性质在非均相催化反应动力学研究中，表征催化剂的物理化学性质非常重要，因为这些性质可以影响反应物在催化剂表面的吸附和转化。
常用的催化剂表征方法包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等。
这些方法对于催化剂表面的形貌、晶体结构、表面基团和孔隙结构等特征进行了分析和定量，为研究催化反应机理提供了重要的信息。
2.测量反应速率和机制非均相催化反应动力学的重点是探究反应速率和反应机理。
反应速率可以通过测量反应物浓度或产物浓度的变化确定。
而反应机理则需要通过其他的实验证据进行推断。
常用的方法包括稳态测量法、瞬态响应法和表面扫描极化法。
其中稳态测量法是指在系统达到平衡状态时测量反应速率，瞬态响应法是指在反应过程中快速测量反应物或产物的浓度，表面扫描极化法是指利用电化学反应和催化反应之间的联系推断反应机理。
3.计算反应活化能反应活化能的计算是非均相催化反应动力学研究的另外一个重要方面。
第一章 绪论1。
化学反应工程是一门研究______________的科学。
(化学反应的工程问题） 2. 化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学，既以_______作为研究对象，又以_______为研究对象的学科体系。
（化学反应、工程问题) 3。
_______是化学反应工程的基础.（ 三传一反)4。
化学反应过程按操作方法分为_______、_______、_______操作。
（分批式操作、连续式操作、半分批式）5. 化学反应工程中的“三传一反"中的三传是指_______、_______、_______.(传质、传热、动量传递）6. 不论是设计、放大或控制，都需要对研究对象作出定量的描述,也就要用数学式来表达个参数间的关系,简称_______.(数学模型)7. 在建立数学模型时，根据基础资料建立物料、热量和动量衡算式的一般式为_______。
（累积量=输入量—输出量）8。
“三传一反”是化学反应工程的基础,其中所谓的一反是指_______。
（D ）A ．化学反应B 。
反应工程 C. 反应热力学 D 。
反应动力学 9.“三传一反”是化学反应工程的基础,下列不属于三传的是_______。
（A ）A 。
能量传递 B. 质量传递 C 。
热量传递 D. 动量传递 第二章 均相反应动力学1. 均相反应是指_。
（参与反应的物质均处于同一相）2。
aA + bBpP + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。
（a p）3.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。
（00K KK K n n n -=χ）4。
当计量方程中计量系数的代数和等于零时,这种反应称为_______，否则称为_______。
（等分子反应、非等分子反应)5。
化学反应速率式为βαB AC A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K .（)()(βα+RT ）6。
化学反应动力学的非均相反应化学反应动力学是关于反应速率和化学反应机理的研究。
非均相反应是指反应物和催化剂不同种类之间的反应，通常涉及多相反应体系。
因为反应物和催化剂在物理和化学性质上不同，导致反应过程非常复杂，反应速率也往往比均相反应慢很多。
非均相反应的动力学研究是为了探究反应速率及其影响因素。
其他的研究目标包括催化剂的选择和设计、理解反应机理、防止废物产生、减少反应条件如温度和压力、提高反应选择性等。
因为非均相反应的物理化学过程繁杂，动力学研究应用了不同的技术，包括吸附、谱学、电化学、计算化学和表面分析等。
这些技术的共同目标是找到催化剂与反应物间的相互作用和表征和测量反应中心，以便优化反应条件并提高反应效率。
氧气分子为了被活化成活性氧物种，必须首先被吸附到金属表面上。
这一表面吸附步骤是反应动力学研究中的关键步骤。
研究结果表明，反应物的化学计量比、催化剂结构、催化剂与反应物之间的相互作用、电子结构和表面活性位的数量等对反应的速率和选择性有很大的影响。
催化剂的选择对反应速率和选择性有很大的影响，因此催化剂的开发非常重要。
除了高活性，催化剂还必须是可再生的和低成本的。
目前，探索金属、氧化物和纳米材料作为催化剂的应用是反应动力学研究的一个热点。
另一个热点研究领域是非均相反应的光化学反应动力学。
这些反应发生在吸附在催化剂或固体表面的光敏性反应物上。
研究表明，这些光敏性反应物对光敏化催化剂的类型、光照强度、光照时间以及反应物种类和浓度等因素非常敏感。
在光敏化反应中，吸附在催化剂表面的光敏性反应物被激发，进而产生一系列化学物种，从而触发反应。
因此，要研究催化剂和光敏反应物之间的相互作用和反应机理非常重要。
总之，非均相反应动力学研究对提高反应效率、促进可持续发展和减少废物产生非常重要。
未来的研究方向包括开发新型催化剂、深入了解反应机理、优化反应条件和发展新的表征和测量技术。
第五章 非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。
2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。
活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。
载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。
要有一定的强度。
3.催化剂的制法： 1）混合法。
2）浸渍法。
3）沉淀法或共沉淀法。
4）共凝胶法。
5）喷涂法或滚涂法。
6）溶蚀法。
7）热溶法。
8）热解法等。
5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。
1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。
2）单分子吸附。
3）吸附分子间无作用力。
4）吸附机理相同。
覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。
σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。
实际吸附原因：表面不均匀、吸附分子间的相互作用。
4）BET 方程00)1(1)(CP V Pc C V P P V P m m -+=-可以利用此式测cat 比表面积. 3.催化剂的物理结构指比表面积、孔结构。
1）比表面，按BET 法测。
斜率＋截距1=m V W V AN V S mm g 0=常用2N 作吸附质 2162.0nm A m = 77.2K 吸附2）孔容与孔径分布。
一次孔 孔 比孔容）(g V 二次孔 颗粒间空隙 隙V 采用氦汞法，隙隙孔，＋V V V V V g e H H ==1/+=+=---=s g s g sp g gp s catH H g V V m V m V m V V V W V V V ge ρρρερρρ＝＋颗粒的孔隙率粒密度粒真孔孔孔径的分布： 大孔 r>25nm中孔 1nm<r<25nm 微孔 1nm 左右 孔径：压汞法，气体吸附法。
3）孔的几何形状：大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。
近年来，沸石催化剂均匀的孔道，分子筛。
5.1-3 气——固相催化反应的动力学方程1.反应的控制步骤：1）反应物从气相→cat 外表面 （外扩散） 反应物→cat 内孔 （内扩散） 2）反应物在cat 上吸附 （吸附过程） 3）发生反应 （表面吸附过程） 4）产物从cat 表面脱附 （脱附过程） 5）产物从cat 孔内→孔外 （内扩散） 产物从cat 孔外→气流中 （外扩散）哪一步的阻力大，就会速控步骤。
2.双曲线型的反应速率式反应速率一般是以单位cat 的重量为基准。
dt dn W r A A 1)(-=-1）表面反应控制以A + B → R + s 为例。
σσσσσσσS R A B B B A A A +−→−+⇔+⇔+∆表面反应：的吸附：的吸附：B A r A k r r SS S R R R θθσσσσ=-=+⇔+⇔的脱附：的脱附：2)1(S S R R B B A A BB A A r r P K P K P K P K P K P K K r k ++++=--表面反应速率常数。
σσσσS k B A S R B A b P kP r P K P K P K P K a kkB A S S R R B B A A +++⇔+=≤+++−→−−−←12,.1.同时存在惰性分子Ⅰ则上式可简化为：如表面覆盖率低，σσθθθθA A A c P K P K P K P K P K P K P K k P K P K k k k r r S S R R B B A A SS R R B B A A S R B A A 22..)1(222121⇔++++++-=-=-=发生解离吸附ⅠⅠ.)2)1(232122112吸附控制S S R R B B A A SS R R B B A A V S R B A A P K P K P K P K P K P K k P K P K k k k r S R B A k k ++++-=-=-+++−→−−−←θθθθθσσσσσA +B S R +⇔σσσσB B A A kk⇔++−→−−−←12σσσσσσσσ+⇔+⇔+⇔+S S R R S R B A，故有：其余各步都达到了平衡AV A d a k P k r r r θθ21-=-=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧=++++====1S R B A V SVS SR RR RrB A SR B V B BK P K P K K P θθθθθθθθθθθθθθθ可利用5个方程求出任意θ。
3）脱附控制σσA A R A ⇔+⇔.为例以σσσσ+⇔−→−−−←R R R A k k 12 ⎪⎩⎪⎨⎧='=-=A r RAVA AVR R K K P P k k r θθθθθθ①，②达平衡有，21AA AARA A r A A AA A A A A R A r P k K K P k P K K k r P K P K P K P k K k r +'-=⇒⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+='-=112121θθθnk r （吸附项）推动力项）式：动力学方程式的一般形(=5.1－4反应速率的实验测定法1.内、外扩散影响的排除外扩散可通过在同一温度下改变流量0A F ，测转化率A x ，二者数据按0A A F Wx -作图，两曲线落在同一曲线上则无外扩散。
内扩散，改变cat 的粒度，恒定pA A A d x x F W -以下测,,0作图。
无影响时变化。
不因p A d x2.实验用反应器1）固定床积分反应器和微分反应器。
2）催化剂回转反应器。
3)流动循环（无梯度）式反应器。
4)脉冲反应器。
5)流化床反应器。
5.2 催化剂颗粒中的扩散5.2－1扩散系数分子扩散（容积扩散）：孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞。
努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。
扩散系数D ：对于沿Z 方向的一维扩散，扩散通量N(kg mol/s 2m ⋅)与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。
dZ dy D RT P dZ dy C D dZ C d D N AAB A T AB AABA -=-='-=1. 分子扩散系数s cm P M M TD ABAB B A AB /)11(001858.02223Ω+=σ常数。
——为碰撞积分。
Boltzm ann k Tk f B AB B AB AB )(ε=ΩΩ21)()(21.B A AB B A AB Jones Lennard εεεσσσσε=+=-势能函数的常数。
为2.努森扩散系数对于圆筒形微孔是微孔半径a scm MT a D K /)(9700221=p g p gg S S V a ρε22==scm M T S D pg pK p p /194002ρερε=—粒子密度——孔隙率—3.当分子扩散与努森扩散同时存在时综合扩散系数ABAK ABA N N D D y D +=+-=1)(1)1(1αα对于等分子反应: A →B A B N N -=A K ABD D D )(1110+==α孔径颇大时 AB K D D D =∴∞→孔径甚小时 K D D = 有效扩散系数e D是一重要参数e A A A e D y y lp T NR D ])()([12-∆-=。
形状因子（曲折因子）之为微孔来表征，其比例因子称成某种比例的长度长度方向的颗粒相同，为此，用与扩散微孔的截面积和长度不τL x l.42)()( ==-=-==ττετετD D dl dy D RT p dl dy D RT p N lx p e A p A e e A L5.2-2等温催化剂的有效系数η做物料衡算。
对颗粒的球形对半径为。
指外表面状态下的情况式中应速率外表面上的相等时的反内部的浓度和温度与其粒子的实际反应速率r S p d cat R s V V cat cat ==ηm e V m V e er CD k drdc r dr c d r dr r C drk r drdcD r dr dr dc c dr d D d r )(2)(44)()(422222=++=-++反应掉量面出量面进量πππ⎪⎩⎪⎨⎧====SV C c Rr dr dcr k 00边界条件反应速率常数。
是以粒子体积为基准的em SV S SD C k R1-=φφ无因次的内扩散模数e V S S D k Rm ==φφ.1时对于是表征内扩散的参数内扩散速率表面反应速率3)(4)34(3232==R C D R C k R S e S V S ππφc b c R c D k dr dc r drc d S e VS S 2222)()()2(.===+∴φφφ对于一级反应。
越大内扩散阻力大，大小反映了二者之比，ξξεφ222.,b dr d r c R b S===则令SSS brbr Rr R r C C e A e A Cr φφξsinh )()sinh(21=+==-内浓度分布：利用边界条件。
可得粒解：R dr dcD R r re p ==)(42π常扩散进去的速率。
粒内反应速率外表面定)1tanh 1(sinh )sinh cosh ()(S S S S S S S S S r R C R C R dr dc φφφφφφφ-=-==SV S SS S e S p C k R r C RD r 3)34()1tanh 1(4πφφπφ=-=球形粒子，一级）()1tanh 1(3SS Sφφφη-=e m S V L D C k L /1-=φ内扩散模数。
