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第七章 芳烃

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第七章 芳烃

第七章 芳烃



7.1 芳烃的分类
芳烃按其结构分为四类：
单环芳烃 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 CH3 二甲苯 CH3
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘
非苯芳烃
菲
7.2 单环芳烃的构造异构和命名
7.2.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有 三个异构体。例：
CH3
甲苯
CH2CH3
乙苯
CH(CH3)2
SO3H SO3H
+ H2O
CH3 + H2SO4(浓） 室温
CH3 SO3H +
CH3
32％
SO3H 62％
苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上间位；
苯环上已有一个－CH3后，苯环活化，且第二个基团上邻、对位。
注意：磺化反应可逆！
+ H2SO4(浓） 800C 180 C
0
SO3H
(a) 硝化反应机理

硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进 NO2+的生成：
HOSO2OH + HO-NO2 H-O-NO2 H
+
H-O-NO2 + HSO4H
+
+
NO2 + H2O
亲电试剂
NO2
+ NO2
+
+
H
-H+
NO2
σ-络合物
(b) 卤化反应机理

无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯 不能使溴的四氯化碳溶液褪色。 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中 FeX3的作用是促进X2极化离解：
第七章 芳香烃

第七章 芳香烃


当取代基较复杂、不饱和烃基时， 当取代基较复杂、不饱和烃基时，芳环为取代基 举例 1.2.2 芳烃衍生物的命名 -NO2,-X,-R X,芳环为母体 芳环为取代基
OH,-CO-,CHO,- H,-NH2,-OH,-CO-,CHO,-SO3H,-COOH
二个取代基和三个取代基的命名。 二个取代基和三个取代基的命名。举例 1.2.3 芳基的命名 举例
2 苯的结构 2.1 凯库勒式 2.2 现代价键理论 结构特点：（1）一个大π键（封闭的共轭π键） 一个大π 封闭的共轭π 结构特点： （2）完全共轭（键长一样，共轭能大） 完全共轭（键长一样，共轭能大） （3）很稳定 3 单环芳烃的来源和制法 模型
3.1 煤的干馏 3.2 石油的芳构化 4 单环芳烃的性质 环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质） 环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质） 举例 侧链的性质：取代，氧化 侧链的性质：取代， 4.1 取代反应 4.1.1 卤代反应
注意: 烷基化反应易发生异构化, 注意 :1 烷基化反应易发生异构化 , 酰基化反应不易发生 异构化 举例
2 烷基化反应不易停留在一元取代，酰基化反应易停 烷基化反应不易停留在一元取代， 留在一元取代 举例 举例
3 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 4.2 侧链上的反应 4.2.1 取代反应
条件: 条件:光照或加热 反应历程: 反应历程:自由基链反应 α-H上的取代 4.2.2 氧化反应 α-H氧化 不管碳链有多长,最终都氧化成不管碳链有多长,最终都氧化成-COOH 4.3加成反应 4.4氧化反应 4.4氧化反应 举例
举例
举例
5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.1 二大类定位基 5.1.1 邻、对位定位基 特点：1 结构上：带有负电荷 特点： 结构上： 与苯环直接相连的原子上有未共用 的电子对 2 除X以外，都是活化苯环的 以外， 3 难易从左到右逐渐下降 举例 举例
第七章 芳烃

第七章 芳烃


5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。
(2) 紧接着，E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环 碳原子形成σ键，生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子， 从而恢复苯环的结构，形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
（二）加成反应
2. 第二类：间位定位基，使反应难于进行，并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基：既使反应难于进行，又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超
过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中，未共用电子数必须相等。
（三）极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能（离域能）：共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差， 这部分能量称为共轭能（离域能）。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点： （一） 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结 构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都
有机化学第七章 芳烃

有机化学第七章 芳烃


H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
有机化学第七章芳香烃

有机化学第七章芳香烃


C H 2 C H 3 +H B r
7 6 %
注意： A、催化剂： a、路易斯酸 无水AlCl3 、SbCl5 、
FeCl3 、FeBr3 、ZnCl2 etc b、强酸 HCl 、HF、 H2SO4 、H3PO4 c、中性分子 BF3
芳环上的H原子可以被卤素、硝基、磺酸 基、烷基等取代。
1、卤代反响：芳环上的H原子被X原子所取 代的反响叫卤代反响。当有催化剂Fe或卤化铁时， 苯与X2作用生成卤苯。
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
Cl
+ HCl
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm
C-C 键长均为0.1397nm
H
H
C-H键长均为0.110nm
0.110nmH
所有键角都为120°
上述特征是共轭体系的特征。 所以，凯库勒构造式并未真正反映出苯的真 实构造，它存在缺陷。随着有机化学理论和技 术的开展，对苯的构造提出了许多新的观点， 如共振构造式、分子轨道理论、杂化理论等。 下面介绍杂化理论对苯构造的解释。
〔2〕按照凯库勒构造 式，苯的邻二取代物应有
X
两种异构体，但实际上只
X
X
有一种异构体。
X
〔3〕苯环有单、双键，苯环不是正六边形。
在一般情况下，碳碳双键为0.134nm ， 碳 碳单键为0.154nm。即单键、双键的键长不相等。 但根据现代物理方法测定结果说明：
A、所有碳碳键的键长均为0.139nm，即平均化。 B、碳碳键的键角为120°，即SP2杂化。 C、所有C、H原子位于同一平面。
7 第七章 芳烃

7 第七章 芳烃

Ar Ar NO 2
返回教学内容
[H]
Ar NH 2
2、 卤代反应
Cl + Cl2
Fe粉或FeCl3
55~60º C
+ HCl
+ Br2
FeBr3
Br + HCl
氯苯溴苯是 重要有机合 成原料
55~60º C 卤素反应活性：
F2>Cl2>Br2>I2
氟代难控制，碘代是可逆反应，甚至逆反应还快， 故一般指氯代和溴代
第七章 芳烃 （一）、教学要求
1、理解分子轨道理论的要点，并能以分子轨道理论定性解释苯 的结构。 2、了解共振论的要点，区别Lewis式与共振式。 3、掌握单环芳烃的同分异构与命名和物理性质。 4、掌握芳烃的卤化、硝化、磺化、傅克烷基化和酰基化反应的 历程，亲电反应的可逆性和不可逆性。 5、掌握亲电取代反应的定位规则及其理论解释和应用。 6、了解芳烃的来源。 （二）、重点与难点 重点是亲电取代反应、取代基的定位效应 。 难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应的判 断和应用。
Fe或 FeC l3 室温
|
CH3 Cl
CH3 + Cl + 2HCl
~67%
~33%
甲苯卤代室温下可进行，说明甲基 的存在导致苯环的反应活性增大
+ Cl 2 + Cl 2 CH 3
Fe FeCl3
Cl + HCl Cl Cl (40%)
FeBr3 乙 酸
+ CH 3
Cl + Br
Cl (55%) CH 3 (66%)
a 、必须遵守价键理论，
b 、原子核的相对位置不能改变，
c、 未共用电子数必须相等
第七章 芳烃

第七章 芳烃


H E +E
+
sp 3 杂 化
E
π络合物
+
+
+;H
取代苯
+
亲电试剂
σ络合物
实验证明：硝化、磺化和氯代只形成σ络合物的历程； 溴代是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。
+H
E
H E+
E
讨论：1.当过渡态
比 + 稳定时，中间体σ络合物较 难形成，一旦形成后很快转 +H E 化成产物。 H E+ 2.当过渡态 + 与 + 能量相近时，σ络合物能逆 转回反应物，即反应可逆。
H+ +
发烟 HNO3， NO2 浓 H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3，110℃ 发烟 H2SO4 NO2 极少量 NO2
(4)、烷基苯比苯易硝化：
CH 3 NO 2 CH 3
间二硝基苯88%
混酸 60℃
CH 3 NO 2 混酸 NO 2
CH 3 NO 2
混酸
CH 3
30℃
混酸
NO 2
六、苯的构造式的表示法
自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之 后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作， 直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间 也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不 能圆满的表达苯的结构。 目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误 作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六边形来表 示苯环，在六边形的每个角上都表示每个碳连有一个氢 原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。
第七章
芳
烃
学习要求 1、掌握苯的结构，加深对共轭体系和分子 轨道理论的理解，了解共振论的基本要 点及书写规则； 2、掌握芳烃的命名与异构； 3、掌握单环芳烃和萘的性质，理解亲电取 代反应历程及定位规则的解释及应用； 4、了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化 合物的用途； 5、了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构，理 解休克尔规则；
有机化学第七章芳烃

有机化学第七章芳烃


游离基取代反应历程
亲电取代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 + 2Br+ H
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm
120°
轨道杂化理论
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。 每个碳原子的未 参与杂化的P 轨道都 垂直于碳环的平面。 相邻的两个P 轨道彼 此从侧面重叠，开成 一个封闭的共轭体系， 这个封闭的共轭体称 为大π键，由于π电子 高度离域，从而使键 达到完全平均化。
Br
3. 有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作 母体，排后作取代基）
-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、 O -CHO、 C R 、-OH 、 -NH2 NH2
4 5 6 1 3 -OH 2
4-氨基-3-羟基苯磺酸 P-氨基-O-羟基苯磺酸
SO3H
§7-3 单环芳烃的性质
CH3 -CH3
H3CCH3
CH3
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
二、苯的衍生物命名
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体
Br CH3
NO2
溴苯Байду номын сангаас
甲苯
硝基苯
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称
第七章芳烃

第七章芳烃

（1)遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。 （2）原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：
注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共 振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是 互变平衡体系。
共振论
基本要点如下： 3.书写极限式必须遵守一定的规则：
（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等。
CH3
间甲基苯胺
3-甲基苯胺
NH2 m-toluidine
NH2
对氨基苯磺酸
SO3H
OH
邻氯苯酚
Cl 2-氯苯酚
COOH NO2
间硝基苯甲酸 m-nitrobenzoic acid
COOH
O2N
NO2
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-binitrobenzoic acid
NO2 Cl
SO3H CHO
Organic Chemistry
第七章 芳烃 （aromatic hydrocarbons）
第七章 芳 烃
制备
研究思路
分类和命名
性质
结构
研究重点放在芳环官能团上。
芳香烃的分类
H3C CH CH3 CH2 CH3
H C CH2
单环芳烃
苯
系
苯
乙苯
异丙苯
苯乙烯
芳
烃
联苯
芳
联苯
对三联苯
香
多环芳烃
烃
稠环芳烃
CH2CH3
思考题
H+ OH
H3C CHCH2Cl
AlCl3
?
H3C
能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。 但卤代苯、乙烯卤不能做烷基化试剂
Cl
C C Cl
第七章芳烃基本要求芳烃

第七章芳烃基本要求芳烃

第七章芳烃基本要求：1、了解苯的结构及其分子轨道理论、杂化轨道理论以及共振论的解释，掌握芳香性的概念，进而掌握单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃的结构与性能的关系。

2、掌握苯、萘、蒽、菲及其衍生物的命名，了解它们的物理性质。

3、掌握单环芳烃、稠环芳烃的化学性质：亲电取代（卤化、磺化、硝化、烷基化和酰化）；侧链α-H的反应以及氧化等。

了解亲电取代反应的历程。

4、掌握萘蒽菲的反应。

5、了解芳烃的来源，掌握芳烃的W. N. Haworth (哈沃斯)合成法。

内容提要：1、苯具有平面环状共轭结构，虽然苯环有双键结构，但这些双键很难发生加成反应，而换上的氢原子则比较容易发生取代——亲电取代，主要包括卤化(卤素 + FeX3或其他Lewis酸)、磺化(H2SO4)、硝化(HNO3或H2SO4+HNO3)和F-C烷基化(R-X + AlCl3或其他Lewis 酸，ROH +酸或Lewis酸，烯烃 + 酸或Lewis酸)与酰化(酰氯或酸酐 + Lewis酸)。

这种易取代不易加成的性质称为芳香性(Hückel规则：π电子数满足4m+2的环状平面共轭封闭体系)。

苯环上存在的取代基，对新引进的基团进入位置有导向作用，称为定位效应。

一些基团优先使新进入的基团进入邻位或对位（二者的和大于60%），称为邻对位定位基（第一类取代基），如：HO，H2N；RO，R2N；RCO2，RCONH；R，Ar；I，Br，Cl，F 等。

这些基团中除卤素外，大多数基团还具有活化作用，使亲电取代速度加快，其能力按上述顺序依次降低。

另一些基团优先使新进入的基团进入间位（大于40%），称为间位定位基（第二类取代基），如：O2N-，RCO-，HCO-，HO2C-，NC-，HO3S-，RO-CO-，RNH-CO-，Me3N+-，Cl3C-，F3C-等，这些基团都具有钝化作用，使亲电取代速度减慢。

2、苯及其衍生物只有在高温高压和催化剂存在下才可以加成（如加氢）或氧化，若苯环上有侧链，则含有α-H的烷基芳烃可被KM n O4氧化成芳基甲酸，又能被卤素取代。

第七章芳烃

第七章芳烃


(2).分子轨道理论
(3). 共振论对苯分子结构的解释 苯的真正结构可以由多种假设的结构共振（或叠 加）而形成的共振杂化体来表示。这些参与了结构 组成的价键结构式叫做共振结构式.
三、芳烃的构造异构和命名
组成 CnH2n-6 同系物: 苯分子中氢原子被取代后产物(烃基). 1.一元取代物: 有侧链的异构
苯甲醛 benzaldehyde
苯甲酸 benzoic acid
(3).当环上有多种取代基时,先选好母体,依次编号
母体顺序: -Cl, -NO2 , -OR, -R, -NH2 , -OH, -COR, -CHO, -CN , -CONH2 , -COX, -COOR, -SO3H, -COOH ,正离子 , -NR3等, 排在后面的为母体.
实验证明:
六个碳在同一平面上,正六边形,键长 0.1397 nm, 键角120o .
(1).杂化轨道解释
每个碳原子进行sp2杂化，六个碳碳σ键,六 个碳氢σ键,处在同一平面上，键角为120°。 碳原子六个未参与杂化的p轨道，相互重叠形 成一个环状π键，称为大π键 ，分布在环平面 的上、下方。苯的π电子是离域的，不是固定 由那个或那两个碳原子所占有。苯分子中所有 碳碳键都完全相同，是一种闭合的大π键 。
CH3 H C2H5 BF4 H3C CH3 CH3
橙黄色 mp-15C
C2H5 H3C CH3
(1). 硝化
NO2 + HNO3 CH3 + HNO3 H2SO4 30 ℃ NO2 NO2 + HNO3 (发 烟 ) H2SO4 95 ℃ NO2 + H2O NO2 (发 烟 ) HNO3 浓 H2SO4 O N 100-110 ℃ 2 浓 H2SO4 50~60 ℃ CH3 NO2 + H2O CH3 + + H2O NO2 NO2 CH3

第七章 芳烃


YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
溴代（亲电取代）反应过程 溴代（亲电取代） 第一步： Br2的极化
溴分子的极化
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
第二步： 第二步：极化了的溴进攻苯环
芳正离子的形成
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
第三步：失去质子恢复芳香体系
恢复芳香体系
H + NO2 慢
NO2
H
NO2
快 -H
NO2
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
硫酸的作用：与硝酸作用生成硝基正离子NO 硫酸的作用：与硝酸作用生成硝基正离子NO2+ 影响硝化反应的因素：反应温度、酸用量、芳环 影响硝化反应的因素：反应温度、酸用量、 上的取代基等。 上的取代基等。 ⒉ 卤代反应 Lewis酸的帮助下, 反应历程:氯或溴在Lewis酸的帮助下 反应历程:氯或溴在Lewis酸的帮助下, 分子发 生极化形成亲电试剂.接着进攻苯环形成π络合物； 生极化形成亲电试剂.接着进攻苯环形成π络合物； Lewis酸 帮助下,进一步生成σ络合物, 在Lewis酸FeBr3帮助下,进一步生成σ络合物,苯环上 的两个π电子与Br 生成C Br键 最后消去一个质子， 的两个π电子与Br+生成C-Br键。最后消去一个质子， 恢复了原来的苯环。 恢复了原来的苯环。
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
四、苯的氢化热和稳定性 氢化热是衡量分子内能大小尺度。 氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大 分子内能越高，越不稳定；氢化热越低， 分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能 越低，分子越稳定。 越低，分子越稳定。 环己烯的氢化热为119.6KJ/mol 1、环己烯的氢化热为119.6KJ/mol ； 如果苯的构造式用凯库勒式表示的话， 2、如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化 热为环己烯氢化热的三倍。 热为环己烯氢化热的三倍。即358.8KJ/mol ； 3、实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数 实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol, 208.4KJ/mol,比预计的数 值低150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系， 150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系 值低150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系， 电子高度离域的结果， π电子高度离域的结果，这部分能量为苯的共轭能 或离域能。由此可知，苯分子具有较低的内能， 或离域能。由此可知，苯分子具有较低的内能，分 子稳定。 子稳定。

有机化学第七章 芳烃

8
每个碳原子各以两个sp2杂化轨道与其他碳原子互相重叠， 形成六个碳碳σ键； 六个碳碳σ键完全相同，键长介于单双键之间。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道形成六个碳氢σ键。 9
每个碳原子还有一个没有杂化的2p轨道，垂直于环的 平面。
每个2p轨道上有一个未成对的电子，这六个2p轨道
从侧面互相重叠，形成环状 Π
芳香化合物的同分异构和命名； 苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释； 非苯系芳烃的结构，理解Hückel规则。
苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。
1
在有机化学发展的早期，曾把一些从天然树脂中提取 得到的具有芳香气味的化合物，称为“芳香化合物”。
B r 相同
Br
Br
Br
苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易 发生取代反应；
苯环的特殊稳定性：不与KMnO4等强氧化剂反应，在化 学反应中苯环常保持不变，氢化热和燃烧热较低。
5
氢化热：化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小 说明化合物内能低，比较稳定。
化合物
氢化热 理论值 /kJ·mol-1 实验值
③共振杂化体也不是互变平衡体系。
14
(2) 共振式写法的一些规定 共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同； 所有经典结构式应具有相等的未成对电子数； 所有经典结构式都要遵循价键理论。 烯丙基自由基的共振式：
·
C H 2 C HC H 2
·
C H 2 C HC H 2
×
· ··
CH2 CH CH2 未成对电子数不相等
因此，苯分子中每一个碳碳键都具有π键的性质，并且 它们是完全等同的。

有机化学第七章 芳香烃

Organic Chem
Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.
Organic Chem
2.硝化
进攻质点：
浓H2SO4 + HNO3
+ 发烟 HNO3 浓H2SO4
CH3 浓H2SO4 O2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO2 CH3
硝基苯
氯苯
b 、 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH 2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH 3
CH 3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH 3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
Organic Chem
25C
SO3H + H2O
SO3H
SO3H
200~245C
280~290C
+ H2SO4 + SO3
SO2Cl SO3H HO3S
+ 2ClSO3H
SO3H SO3H
进攻质点SO3： 2H2SO4
H3O+ + HSO4- + SO3
Organic Chem
讨论： 可逆反应
除水促进正反应（发烟H2SO4） 从苯环上除 去SO3H(H2O/ )
Organic Chem
后出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH
HO
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1,2,3,4-四甲苯 1,2,3，5-四甲苯
CH3 H3C
CH3 CH3
1,2，4，5-四甲苯
7.2 芳烃的异构现象和命名
二、命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，
具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
苯氯甲烷 氯苄
CH2OH
苯甲醇 苄醇
CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯
m-
异丙苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
p-
7.2 芳烃的异构现象和命名
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH3
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
杂化轨道理论的解释：
苯分子中 12 个原子共面，其中六个碳原子均采取 sp2 杂化，每个 碳原子上还剩下一个与 σ 平面垂直的 p 轨道，相互之间以肩并肩重叠 形成一个大π键。
7.1 苯的结构
H
H
H
H
H
H
π66 是离域的大 π 键，其离域能为 152 kJ/mol，体系稳定，能量低， 不易开环 (即不易发生加成、氧化反应) 。
H
H 0.108nm
H
120。
H
H
H
0.140nm
7.1 苯的结构
1. 价键理论
Kekulé（凯库勒）于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H 两种不同的“环己三烯”
H
H
H
H 在迅速地相互转变
H
H
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功 地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一 种邻二取代物。
化体中间用共振符号连接； 3. 书写经典结构式或极限式的规则：
(a) 遵循价键规则 (氢原子的外层电子数不超过 2 个， 第二周期元素最外层电子数不超过8个，碳原子只能有4个 价键等等)。 例如：
7.1 苯的结构 (b) 原子核的位置不能改变，只能是电子排布有所变动
(c) 所有极限式中，未共用电子对的数目要相等；
对共振杂化体贡献最大
7.1 苯的结构
5. 苯环的共振式 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振
杂化体：
7.2 芳烃的异构现象和命名
一、构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。 例：
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
o-
乙苯
CH3
处于 π66 中的 π 电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈 分布在苯分子平面的上下侧(见上右图), 在结构中并无单双键之分，是一 个闭合的共轭体系。
7.1 苯的结构
2. 分子轨道理论
六个 p 轨道可线性组合成 6 个分子轨道：
*
反
三个节面
-+
+
+-
键
轨
道
*
*
+-
二个节面
-+
+ -
-+ ++
7.1 苯的结构
必须十分明确地指出：真正的杂化体是一个单一的 物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在 任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一 个结构。
根据共振论，烯丙基正离子可表示为：
C+H2-CH=CH2
CH2=CH-C+H2
7.1 苯的结构
2. 书写方法： 所有共振杂化体用一个大的中括号括起，每个共振杂
芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃
联苯
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H
C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘
菲
7.1 苯的结构
实验测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140
nm，所有的C-H键长为 0.108 nm，键角∠CCH 及∠CCC 均为120º。
7.1 苯的结构 4. 不同经典结构式中共振杂化体的贡献大小不同 (a) 共价键较多的极限式比共价键少的极限式更稳定，对 共振杂化体的贡献更大。
(b) 电荷没有分离的共振极限结构式稳定，贡献大。
7.1 苯的结构 (c) 负电荷集中在电负性较大原子的极限式贡献大
(d)两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的 式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真 实分子的能量也更低，更稳定。例：
7.1 苯的结构
例如：CO32- 中的三个碳氧是等同的，键长均为 0.128 nm。 但是价键 式却只能表示为：
O
O- C
or
O-
O C OO-or NhomakorabeaOO- C
O
而共振论将 CO32- 的真实结构表示为：
O O- C
O-
O C OO-
(i)
(ii)
OO- C
O (iii)
上式的意思是：CO32- 的真实结构是上述三个共振结构式 (基本式、极 限式、参与结构式等) 的共振杂化体。
1b
成键轨道
2b
苯
6个 p 电子，共下降8 b 平均每个p 电子下降1.333b
7.1 苯的结构
由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其 π电子高度离域，键长完全平均化。 苯分子结构的表示方法：
强调离域
或 更符合习惯
离域!
7.1 苯的结构
三、共振论对苯分子结构的解释 1. 共振论的基本概念
共振论是鲍林 (L. Pauling) 于20 世纪 30 年代提出的。 共振论认为：当一个分子、离子、或自由基按照价键 理论写出两个以上的经典结构式时，而且任何一个经 典结构式都不能表示和反映该基团的真实结构，只有 这些经典结构式经过共振（叠加）得到的共振杂化体， 才能反映真实结构。
++
一个节面
++
-
-- +-
成 键 轨 道
无节面
++
+ +
++
7.1 苯的结构
解释：① 三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。
分子轨道中节面越多，能量越高。
② 六个 π 电子均进入成键轨道，且能量低于 3 个孤立的 π 键 。
2b
反键轨道
1b
1b
原子轨道
1b
乙烯 2个p 电子，共下降2 b 平均每个 p 电子下降1b
•C6H5－ 苯基 (Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基 (芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
7.2 芳烃的异构现象和命名 三、多取代芳烃的命名
《有机化学》 第六章 芳烃
史达清 教授
苏州大学材料与化学化工学部
芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类碳氢化合物。
“芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel （4n+2）规则、以及特殊的化学性质。
芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊 的稳定性。