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钙钛矿氧化物催化剂钙钛矿氧化物催化剂是一种新兴的催化剂，由钙钛矿结构的氧化物组成。
由于其优异的催化活性、稳定性及可再生性等优点，钙钛矿氧化物催化剂已经成为研究和应用的热点。
本文将从钙钛矿氧化物催化剂的结构、性质和应用等角度进行分析。
1. 钙钛矿氧化物催化剂的结构钙钛矿氧化物催化剂是由ABO3组成的一种三元结构化合物。
其中，A和B分别为两种金属元素，O为氧元素。
常见的钙钛矿氧化物催化剂有：LaMO3、LaMnO3、LaNiO3等。
钙钛矿氧化物催化剂中的ABO3结构与普通钙钛矿结构十分相似，但在晶格结构中，A和B两种金属离子的占据率有所不同。
以LaMO3为例，La3+和M3+离子分别占据A和B 位置，O2-离子占据八面体和四面体的位置。
这种结构使钙钛矿氧化物催化剂具有高度的稳定性和化学惰性。
2. 钙钛矿氧化物催化剂的性质（1）催化活性：钙钛矿氧化物催化剂具有较高的催化活性。
研究表明，其高催化活性主要来源于其特殊的晶体结构以及丰富的氧空位。
（2）稳定性：钙钛矿氧化物催化剂表现出很高的稳定性。
经过实验证明，这种催化剂可以在高温、高压等极端环境下工作，并能保持良好的催化效果。
（3）可再生性：钙钛矿氧化物催化剂在催化反应后可通过氧化还原反应进行再生。
这种催化剂的可再生性可以大大减少生产成本并减少对环境的污染。
3. 钙钛矿氧化物催化剂的应用由于钙钛矿氧化物催化剂具有优异的性质，因此在多个领域得到了广泛的应用。
（1）环保领域：钙钛矿氧化物催化剂可用于空气污染物的净化，在VOCs、NOx、SOx等污染物的净化方面表现出优异的效果。
（2）化学反应领域：钙钛矿氧化物催化剂可用于有机物的合成和加氢反应等方面，在有机合成过程中可以起到良好的催化作用。
（3）能源领域：钙钛矿氧化物催化剂可应用在固体氧化物燃料电池中。
通过这种催化剂的作用，可以提高燃料电池的效能并减少燃料的消耗。
4. 钙钛矿氧化物催化剂的未来发展钙钛矿氧化物催化剂在能源、环保、化学反应等领域能够发挥比较大的作用，但是目前研究还不够深入，还存在一些问题。
钙钛矿型催化剂是一类基于钙钛矿结构的材料，具有优异的催化活性和选择性，在许多化学反应和能源转换过程中发挥重要作用。
以下是钙钛矿型催化剂的一些特点和应用：
结构特点：钙钛矿是一种具有ABX3结构的化合物，其中A位是大离子（如钙离子），B位是过渡金属离子，X位是氧离子。
这种结构具有良好的稳定性和晶格匹配性，为催化反应提供了良好的基础。
高催化活性：钙钛矿型催化剂具有丰富的表面活性位点和调控的电子结构，使其具有高催化活性。
它们可以在低温下促进氧化、还原、催化裂解、合成和催化转化等多种反应。
多功能性：由于钙钛矿结构的可调控性，钙钛矿型催化剂可以通过调整组成和掺杂，实现多功能催化。
例如，通过掺杂过渡金属或其他原子，可以调节电子结构和催化活性，增强催化剂在特定反应中的选择性和效率。
应用领域：钙钛矿型催化剂在能源转换、环境保护和有机合成等领域具有广泛应用。
例如，它们可以用于催化转化二氧化碳为燃料或化学品、催化氧还原反应、催化水分解产氢、催化有机合成反应等。
催化机理：钙钛矿型催化剂的催化机理复杂，涉及表面吸附、活化、反应中间体形成等多个步骤。
研究钙钛矿型催化剂的催化机理有助于深入理解其催化性能和优化设计。
需要指出的是，钙钛矿型催化剂的具体性能和应用取决于其组成、结构和制备方法等因素。
针对不同的催化反应，需要对钙钛矿型催化剂进行具体的调控和设计，以实现最佳的催化效果。
钙钛矿型催化剂在汽车尾气净化中的实验探究摘要：钙钛矿型催化剂具有易于合成、成本低、热稳定性高的优点，并且A、B位接受不同价位的金属离子取代得到可调节的物理化学性质，表现出灵活的构造和优良的催化功能，在汽车尾气净化中，具有可取代贵金属型催化剂的潜力。
可以通过溶胶-凝胶法、共沉淀法、机械混合法、浸渍法等方法合成得到，能有效消除害尾气物质，使soot的起燃温度下降，并使NOX的转化率升高，以满足越来越严格的排放法规。
关键词：钙钛矿型催化剂；结构；制备方法；反应机理；应用近年来汽车保有量表现出持续增加的趋势，人们出行变得更加便利的同时也加剧了环境的恶化，国家排放控制工作也在增加。
从提出的新国六排放标准可以看到，N2O的排放量、尾气排放中的颗粒数量（PN）也被纳入法规中，各成分限值见表1。
研究表明在发动机尾气后处理上催化去除是最有效的方法之一，大部分研究都转向去除PM和NOx，一般柴油机碳烟的燃烧温度（550～700℃）小于排气温度（180～450℃），碳烟（soot）很难在发动机正常工况下完全燃烧，所以需要借助催化剂催化氧化。
钙钛矿材料因其良好的热力学稳定性以及氧化还原性能，被认为是最有前途的催化剂，然而，钙钛矿催化剂具有高表面积要求。
这也限制了其商业化发展。
目前大部分研究仍处于实验室阶段，通过实验的手段。
表1 不同标准常温排气污染物排放限值要求制备了纳米级粒径的钙钛矿催化剂粉末，通过活性测试其在去除尾气污染物的性能，因此本文基于实验上的研究对钙钛矿催化剂的应用展开论述。
1.钙钛矿的结构钙钛矿是一种陶瓷氧化物，原型是一种天然的矿物CaTiO3，一般结构通式为ABO3，目前研究中也有A2BO4型。
以ABO3型为例，在结构没有发生畸变的情况下钙钛矿为立方晶系结构，其结构如图1所示。
图中A，B的原子半径不同，其中A位离子半径相对较大且有12个配位氧原子，这些氧离子又同时分布在 BO6八面体共享角上，B位阳离子具有6个配位氧。
钙钛矿型材料具有与天然钙钛矿（CaTiO3）相同的晶体结构，其化学通式为ABX3，A为碱土或稀土金属离子，B为过渡金属离子，X为原子半径较小的阴离子。
通过元素的替换和掺杂可以调控钙钛矿型材料的催化性能，A位和B位都可被相同或不同价态离子取代，用A1−xA′xB1−yB′yX3+δ表示。
元素周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钛矿结构。
钙钛矿材料具有光、电、磁等物理特性以及氧化还原性、催化活性等化学性质，已经广泛应用于催化领域。
近年来，研究者发现钙钛矿型材料具备优异的电子结构，利于电子激发和迁移，可将光响应段向可见光区移动，所以钙钛矿型材料作为光催化剂对太阳光具有极高的利用率。
同时，通过晶格畸变可以强烈影响钙钛矿型材料的光生电荷载流子的分离，进而避免复合过程。
所以，钙钛矿型材料作为新型光催化剂的潜力逐步得到重视。
钙钛矿型材料的光催化原理与传统光催化材料相似。
在可见光或紫外光照射下，钙钛矿产生光生电子和空穴，光生电子和空穴在内部电场力的作用下分离并分别转移到导带（CB）和价带（VB），这些电荷与表面吸附的氧气和氧化物发生反应，产生具有强氧化性的自由基，进而实现污染物的降解。
本文综述了钙钛矿型光催化剂的活性影响因素、新型钙钛矿光催化材料的发展现状以及钙钛矿材料在光催化领域的应用现状，并对其目前面临的问题及未来发展方向进行了展望。
摘要：光催化技术和光芬顿技术是解决环境污染和能源短缺问题的有效手段，而光催化剂是其研究核心。
钙钛矿材料因其在光催化能量转换和环境净化方面的潜力而成为新型光催化材料的研究热点。
该文综述了钙钛矿型光催化剂的特性、活性影响因素和新型钙钛矿光催化材料的发展现状，归纳了该材料在染料废水处理、氨氮废水处理、金属离子氧化还原、大气污染物净化和土壤有机物及重金属去除中的应用进展，并对其在实际应用中面临的挑战及未来发展方向进行了讨论。
最后指出钙钛矿型光催化剂目前发展面临的关键问题在于节能绿色制备方法的开发、新型复合钙钛矿材料尤其是高比表面积钙钛矿基体材料的研发和针对钙钛矿材料特性的反应器的建造。
引言 (1)1.钙钛矿型催化剂的结构 (1)2.钙钛矿型催化材料的制备方法 (2)2.1固相反应法 (2)2.2共沉淀法 (2)2.3非晶态配合物法 (2)2.4溶胶－凝胶法 (2)2.5机械混合法 (4)2.6水热合成法 (4)2.7燃烧合成法 (5)结论 (7)参考文献 (8)致谢 (9)钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)。
更重要的是,由于钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点使得此类材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。
钙钛矿型氧化物是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧等方面的应用日益受到重视,成为催化化学领域的研究热点，同时钙钛矿型催化材料的制备成为钙钛氧化物新的研究方向。
1.钙钛矿型催化剂的结构钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。
结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。
理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。
在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，；O位于立条棱的中心，见图1。
钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。
在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，A n+、B m+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。
这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。
因此要求B是优先选用八面体配位子。
占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。
这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。
钙钛矿材料的催化性能研究近年来，作为一种新型的功能材料，钙钛矿材料在催化领域的研究备受关注。
研究表明，钙钛矿材料具有良好的催化性能，可作为催化剂在环境污染治理、新能源制备、医药合成等领域发挥重要作用。
一、钙钛矿材料的概念钙钛矿材料是一种A2+B4+O3结构的无机化合物，其中A2+离子和B4+离子分别占据八面体和四面体的位置。
该结构的晶格常数大约为0.39~0.41 nm，属于典型的钙钛矿结构。
钙钛矿材料具有许多优良的性质，如电学、光学、磁学和催化性等。
目前，世界上已经发现了许多种不同的钙钛矿材料，如钛酸钡、铅钛酸锆、钙铁酸钡等。
二、钙钛矿材料的催化性能钙钛矿材料具有优异的催化性能，主要表现在以下几个方面：1. 催化环境净化钙钛矿材料可作为催化剂应用于环境净化领域，如光催化降解有机污染物、协同氧化还原处理废水、催化处理废气等。
研究表明，钙钛矿材料在紫外光照射下可改性氧化降解污染物，如苯、甲苯、二甲苯等有机物，具有良好的催化效果。
2. 新能源制备钙钛矿材料也可应用于新能源制备领域的催化反应中，如光催化水分解、光催化CO2还原、光催化产氢等。
研究表明，钙钛矿材料在紫外光照射下可促进光催化水分解反应，有助于提高产氢效率。
3. 医药合成钙钛矿材料还可用于医药合成中的催化反应，如催化羟基化反应、氧化反应等。
研究表明，钙钛矿材料可作为高效的催化剂应用于苯、甲苯、二甲苯等有机化合物的氧化反应中，具有高转化率和选择性。
三、钙钛矿材料的催化机理钙钛矿材料的催化机理主要受其表面化学状态和晶格缺陷的影响。
钙钛矿材料的表面通常存在着很多活性位点，如Ti、O等离子体，这些活性位点能够与反应物发生反应，从而促进催化反应的进行。
此外，钙钛矿材料中的晶格缺陷也能够影响其催化性能。
晶格缺陷可改变材料的表面形貌和物化性能，从而影响其催化活性。
例如，在钙钛矿材料中引入富氧缺陷和La掺杂，可改善材料的结构和催化性能，提高反应物的吸附和分子间的相互作用力，从而提高催化效率。
钙钛矿型催化剂La1-x Ce x CoO3对一氧化氮的氧化催化研究摘要本文介绍了在钙钛矿氧化物中的NO的氧化性能的研究La1-x Ce x CoO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)通过柠檬酸盐法合成钙钛矿型氧化物并以XRD, BETand XPS为特征。
当使用铈替代催化剂时催化活性显著增强，并取得了当x=0.2时活性最大，但X越大活性会降低。
分析表明，表面上吸附的氧对NO氧化成NO2起着重要的作用。
在室温下，NO和O2共吸附层之下的表面化合物，通过红外光谱和TPD实验进行了研究。
有三个品种形成在表明上分别是：桥接硝酸盐，次硝酸和单齿硝酸盐。
热稳定性的顺序为：单齿硝酸盐> 次硝酸>桥接硝酸盐。
其中，仅单齿硝酸盐在300摄氏度以上会分解，解除吸附变为NO2进入气相。
当Ce的加入，单齿硝酸盐解脱吸附的温度变低，另外两个品种的吸附减少。
这可能与表面上的钴的氧化状态有关。
通过对表征结果和催化活性的数据的结合分析显示，大量吸附的氧，表面上少量的非活性化合物和较低的NO2接触吸附温度会有利于NO的氧化。
＃2007爱思唯尔B.V.保留所有权利。
1 介绍对NO x催化消除的广泛研究已进行了多年。
然而，除去柴油发动机和过量氧气贫燃条件下的汽油发动机中的NO x仍然是一个挑战。
在研制的几个NO X氧化环境转化的过程中NO2总是比NO更加受宠，例如NO x的储存和还原技术（NSR）[1]，为去除氮氧化物和烟尘的连续再生陷阱技术（CRT）[2]，选择性催化还原氮氧化物（SCR），尤其是某些N-所含物种如氨或尿素。
[3-5]我们还发现，形成二氧化氮是在NO的SCR的碳氢化合物机制的重要一步[6.7]。
一些研究人员也开发了几种更复杂的系统，例如'VHRO系统'（V= 对NO到NO2的氧化催化剂，H =水解催化剂，R = SCR催化剂，O =对NH3的氧化催化剂）[5]和IAR法（在氧化和还原剂的还原催化剂之间加入）[8]。
在这些系统中，它们都在NO的氧化添加还原剂之前设置一个预催化剂，使还原剂的效率得到显著改善。
总之，在一氧化氮氧化为二氧化碳的过程中放置催化剂是使人非常感兴趣的。
铂基催化剂是现在最常用于NO氧化的催化剂。
Despre´s Joe¨l等，观察到铂/二氧化硅（2.5重量％）可在300摄氏度时转换约80％的NO为NO2[9]。
并且当铂颗粒更大并且负载更高时可以观察到NO的氧化率更高by Xue Et al.[10]。
然而，贵金属高成本限制了它的应用。
钙钛矿型复合氧化物（通式：ABO3）催化应用已经从1970年开始广泛研究。
许多优秀的元素都可以参与ABO3型晶体结构，它们具有较高的热稳定性。
通过对A位离子和/或B位离子的部分取代，可以调节结构缺陷的数量和材料中的B位离子的价数分布。
钙钛矿型氧化物的这些优良特性使的它们适合催化许多反应，例如CO或烃类的氧化，分解氮氧化物，氢化反应等[11.12]。
不过，据我们所知，它们在NO氧化中的应用从未被发表。
在这项研究中，一系列的La1-x Ce x CoO3钙钛矿型催化剂进行合成，其中x的范围从0到0.4。
我们观察到他们对NO的氧化的高活性以及通过XRD和TPD所做的特性研究在这里被提出。
与贵金属催化剂相比，该钙钛矿催化剂以其低成本，高催化活性和高热稳定性吸引了更多的关注。
2 实验2.1 催化剂的制备钙钛矿型La1-x Ce x CoO3(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)是由柠檬酸盐方法制备。
La(NO3)3·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O以适当的量分别溶解在蒸馏水中。
柠檬酸一水合物以10%的重量过量加入到混合物中，以确保金属离子的络合。
放入旋转蒸发仪升至80摄氏度除去水，直至形成粘稠的凝胶。
将凝胶放入真空烘箱中设置在100°C干燥一夜，得到海绵状，高吸湿性，无定形前体。
取前体研磨并在空气中以700摄氏度煅烧两小时，得到的钙钛矿型氧化物。
对样品进行挤压，压碎并筛分至20-40目，以获得合适的颗粒进行实验。
2.2催化剂的表征对新鲜催化剂的相进行鉴定，使用计算机化的日本理学D / MAX-RB型X射线衍射仪（日本，铜Kα辐射，0.154056 nm）进行了X射线衍射测定。
衍射图录得以0.02度为一步的15度和75度之间的2θ的扫描。
通过与JCPDS文件比较识别相位。
我们使用Micromeritics ASAP的2100自动化设备在-196摄氏度得到了覆盖了相对压力的整个范围的氮吸附- 脱附等温线。
比表面积从这些等温线通过施加BET 法进行计算。
X射线光电子能谱（XPS）分析在MKII（赛默VG Scientific）中进行了单色化微聚焦的Al的X射线源。
该分析仪通过能量为50eV。
该光谱在真空中测定，优于10-10 mbar。
被记录到一下光谱，C 1s, O 1s, La 3d, Co 2p 和Ce 3d。
该电荷修正被集中在284.9 eV是由于考虑到污染碳（C-C或C-H键）中的C 1s信号。
程序升温脱附（TPD）实验在石英反应器中进行，四倍质谱仪作为检测器。
最初的一百五十毫克的催化剂样品（20-40目）用在各种分析实验中。
TPD系统的总气体流量固定在30毫升/分钟。
为了从催化剂表面除去水和可能的烃，样品放置在流动的8％氧气/氦气以600摄氏度的温度持续1小时被预处理，然后在纯氦中冷却至室温。
对于一氧化氮和氧气的TPD实验中，进料为800ppm的一氧化氮气体和8％氧气的混合气体，用氦气保持平衡。
吸附完成后，将整套设备用纯氦彻底冲洗2小时。
最后，将催化剂升温到600摄氏度，加热速率为30摄氏度/分钟。
脱附气体的组合物连续地使用质谱仪监测。
原位漫反射红外光谱记录在一台配备了智能采集器和液氮冷却的MCT检测器的NEXUS670 - FTIR。
所有光谱的测定以4cm-1为分辨率并且积累100次扫描。
所述催化剂样品进行精细研磨，并置于陶瓷坩埚。
漫反射红外光谱记录在与TPD实验相同的程序之后。
从氦气处理的样品中获得的相对应温度下的不同光谱被用作参考。
2.3 催化活性评价催化剂（2克，20〜40目）在大气压下操作的石英管固定床反应器中进行测试。
反应气体中包含800ppm的NO，8％O2和氦气作为平衡。
总流速为1250毫升/分钟。
气体产物的组成用气相色谱仪（Angilent 6890）和化学发光法的NO x分析仪（Angilent 6890）进行分析。
一个molecular-sieve 5 A °柱和一个Porapak Q柱被用来量化的N2，O2和N2O的气体流动。
所有的测试数据通过配备有multireflection气体细胞（Nicolet，光程长度=10米）的FT-IR光谱仪（Nicolet NEXUS 670）证实。
NO转化率，X（％），被定义为一氧化氮的进料已反应的百分比。
X%=(（NO）进-（NO）出)/(NO)进*100%。
3 结果与讨论3.1 催化剂的结构特征图1显示了组合物不同的催化剂的结构特征。
从XRD图谱中，我们可以发现，在所有钙钛矿样品中相位是完全形成的。
结果表明，在焙烧条件（2小时700℃）足以使ABO3型钙钛矿结构良好结晶。
另一方面，类似的结果在文献。
[13-15]铈增加值的替代导致附加阶段的外观和钙钛矿结构本身的变化。
对于x = 0和0.05，其结构为菱形LaCoO3的形势（JCPD-ICDD25-1060）;当x≥0.1时，样品显示出立方的LaCoO3的图案（JCPD-ICDD75-0279）。
这是通过明确地将两个靠近的反射（2U=32.9和33.28）合并为一个峰表示[13]。
钙钛矿结构中的铈溶解度也低。
通过增加铈，催化剂的混合相将达到预期。
如图1所示，当且仅当x>0.1，对四氧化三钴（JCPD-ICDD42-1467），La2CoO4（JCPD-ICDD34-1081），氧化铈（JCPD-ICDD43-1002）和Ce6O11（JCPD-ICDD32-0196）的峰进行观察，强度随着X增加而增加。
可以得出这样的结论，当x≤0.1时，这些样品中的铈的溶解度是有限的。
图1La1-x Ce x CoO3在700摄氏度煅烧两小时的XRD光谱：(*) Ce6O11;(◇) CeO2; (#) Co3O4; (^) La2CoO4.3.2 比表面积催化剂的BET结果示于表1中。
La1-x Ce x CoO3催化剂的比表面积（SSA）是相对低的，约9-12平方米/克，这是在与文献[13]一致。
为了获得钙钛矿型氧化物的催化剂，在高温下煅烧是必要的，但这类处理通常会导致比表面积显著降低。
取代样品比LaCoO3具有更大的SSA这也是值得注意的。
然而，替换时的增强不是线性的。
在钙钛矿结构中当铈的添加低于其溶解度,SSA出现显著增加;当x大于0.1时,有更多相位随着如图X射线衍射分布的比例增加,其SSA在某种程度上下降。
表一在700℃下煅烧两小时的La1-x Ce x CoO3的比表面积的结果X SSA（m2/g）0 8.90.05 11.40.1 12.60.2 11.00.3 9.80.4 10.83.3催化活性图2呈现NO的转化率与反应温度超过La1-x Ce x CoO3的催化剂的功能。
每个数据点都是在稳定状态下测量的平均值。
NO转化为NO2并且N2和N2O都没有被检测到。
图2 La1-x Ce x CoO3在作为催化剂氧化NO时的催化活性，反应条件：NO800 ppm, O2 8%, 氦气平衡,总流速: 1250 ml/min, W/F: 0.096 g*s/ml.低温下NO的氧化在动力学上是有限的。
随着温度的升高，活性提高，而热力学极限（点线[5]）会实现。
在钙钛矿样品中，从加入铈开始，NO的氧化活性就大幅度增强，可以观察到最大活性点移动到较低的温度。
在x =0.2时的样品得到了最好的性能，在300摄氏度约80％的转化率。
铈的替代使催化活性提高了很多。
与钙钛矿型复合氧化物相比，纯的四氧化三钴的活性较低，而氧化铈甚至没有显示出任何对NO氧化的活性，所以未在此图中提及。
而其他的相对于直接用于催化剂将难有作为。
另一方面，根据Kirchnerova[13]的报告，有可能是现有的混合相之间的协同效应。
不同相之间的界面可能会产生一些缺陷结构，在一定程度上提高活性。
然而，这种促进机制仍然无法明确解释，并且更多的作品需要在未来才能实现。
3.3X射线光电子能谱用于催化反应中的催化剂，表面特征总是比晶格更重要。
因此，XPS是用来揭示钙钛矿型催化剂的化学状态和表面上的元素的相对丰度。
