第十一章 电化学基础

(3) 若出现分数，可调整为最小正整数： 2KMnO4+10FeSO4+H2SO4－2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O O原子。 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O
(4) 配平各元素原子数(观察法)－先配平非H、O原子，后配平H、
(3) 按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，
(5)检查两边的氢原子数目，并找出参加反应的水分子数。
10HClO3 + 3P4 + 18H2O ＝ 10HCl + 12H3PO4 (6)两边的氧原子数相等，证明反应方程式已配平。
再如： KMnO4 + FeSO4 + H2SO4
(3)金属(金属难溶盐)— 阴离子电极 金属表面涂有该金属的难溶盐，然后浸入与该盐具有相同 阴离子的溶液中。如： Ag-AgCl ∣Cl – 甘汞电极：Hg-Hg2Cl2｜Cl–（饱和） 电极反应: Hg2Cl2 + 2e (4) ―氧化还原”电极 石墨或铂，放在含有同一元素的两种不同氧化 态的离子的溶液中。 Fe 3+ + e → Fe 2+ 2Hg + 2Cl –
浓度、溶液酸度变化时电极电势和氧化还原反应的变化情况； 4. 了解pH电势图的应用，掌握元素标准电势图的应用； 5. 了解原电池及电解的基本原理。
11-1 氧化还原反应 (Oxidation-Reduction Reactions)
11-1-1 氧化值(数、态)(Oxidation Number)
第11章 电化学基础 (Electrochemistry)
本章教学目标：
1. 掌握氧化还原的概念及氧化还原反应方程式的配平方法； 2. 理解标准电极电势的意义，掌握应用标准电极电势判断氧化 剂和还原剂的强弱，氧化还原反应的方向，计算电动势、平衡 常数等；
3. 掌握影响电极电势的因素，能用能斯特方程计算和讨论离子
适应。
(5)原则上只适用于热力学标态和常温298K下的反应。
标准电极电势表的应用
1、判断氧化剂和还原剂的强弱
(氧化型/还原型) ↑，表示氧化型物质氧化性↑ (氧化型/还原型) ↓，表示还原型物质还原性↑
2、判断氧化还原反应自发进行的方向 强氧化剂2 + 强还原剂1 → 弱还原剂2 + 弱氧化剂1
3. 电极反应的书写规律：高价在左，低价在右，电子在左边，
配平，符合离子方程式书写规则；
4. 分为酸表和碱表。 例如：酸性溶液中：MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 电对MnO4- /Mn2+，Mn(VII)-(II)，H+和H2O是非氧化还原组分
11-1-3 氧化还原反应方程式的配平
标准电极电势
指定温度298K，浓度Ci均为1 mol/dm3，气体的分压pi都 是标准压力100 kPa, 固体及液体都是纯净物状态下的电极电
势，用 Ө来表示。
无法测定其绝对值，只有相对值。 规定标准氢电极的电极电势：Ө (H+/H2)= 0。 例：(-)Pt, H2(105Pa)H+(1mol/dm3)Cu2+(1mol/dm3)Cu (+) EӨ = 0.34 V，则Ө (Cu2+ / Cu ) = 0.34V
SO32- SO42-（氧化） SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e
×2) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O × 5) SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O
11-2 原电池（Primary Cell）
11-2-1 原电池
定义：通过氧化还原反应产生电流的装置，它使化学能转
变为电能。 组成：原电池由两个半电池组成 ，半电池的组成以及在产 生电流时发生的变化可以用半反应式（电极反应）表达： 例如，锌－铜电池(Daniell Cell电池)： 负极：Zn→Zn2+ + 2e 氧化
表示为：Pt∣Fe 3+, Fe 2+
例：已知电池符号如下：
(–) Pt,H2(p)H+(1 mol· dm-3) Cl2(p) Cl– (c mol· dm-3) , Pt(+)
写2 – 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2e = 2Cl–
总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl–
11-2-3 电动势 标准氢电极 标准电极电势
双电层理论： M(s) Mn+(aq) + ne 溶液中 电极表面
形成双电层，金属及其盐溶液 间产生电势差，即电极电势。 影响电极电势的因素有电极的本性、 温度、介质、离子浓度等。
电池的电动势：
E＝+－–
(-)ZnZn2+(1mol/dm3)H+(1mol/dm3)H2(105Pa), Pt(+)
EӨ = 0.76 V，则Ө (Zn2+ / Zn ) = -0.76V
使用标准电极电势表数据时注意：
(1)标准电极电势的数值是正或负，不因半反应(电极反应) 的写法而改变。 (2)半反应的计量系数不会改变电极电势的数值。 (3)标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。 (4)本表数据对于非水溶液体系、高温反应、固相反应不
H :F
1 1
1 1 1 1
H : O : H
(-2)
H : O : O: H
1
1 1 0 0 1
1
(3) 具体规定： a．单质的氧化值为零，例如P4、S8中P、S的氧化值都为零，
因为P－P和S－S键中共用电子对没有偏移；
b．在非金属氢化物中氢的氧化值为+1，如NH3，在金属氢化 物如NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氢的氧化值为1；
c．所有氟化物中，氟的氧化值为1；
d．氧的氧化值一般为2，但有例外，如O22-(-1)、O2-(-1/2)、
O3-(-1/3)、O2+(1/2)、OF2(+2)等；
目前元素的最高氧化值达到+8，在OsO4、RuO4中，Os和 Ru的氧化值均为+8，其它元素的最高氧化值至多达到其主、 副族数。例如：CrO5中，Cr的氧化值为+6。
正极：Cu2+ + 2e →Cu 还原
电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
11 – 2 – 2 半电池 原电池符号 电极的分类 电池符号：(–)ZnZn2+(c1) Cu2+(c2) Cu(+)
规定：
(1)负极写在左边，正极写在右边； (2)用“∣”隔开电极和电解质溶液(相界面)。 (3)用“”隔开两个半电池(通常为盐桥)。 (4)若不存在相界面，用“,‖分开，加上惰性电极。 (5) 溶液要标明浓度，在有气体参加的电池中还要标明气体 的压力。
(1) 据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性： KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O (2) 调整计量系数，使氧化数升高值＝降低值:
+7 +2 +2 +3
KMnO4+5FeSO4 + H2SO4 MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O
配平过程的关键步骤是求氧化剂和还原剂有关元素氧化 数的变化相等，但难点却常在于非氧化还原组分的配平。当 介质不同时，加什么物质，生成什么物质，可按如下经验方 法处理。 反 介质种类 多1 个氧原子
结合［O］
应
物
中 少1 个氧原子
提供［O］
酸性介质
碱性介质 中性介质
+ 2H+
+ H2O
H2 O
结合［O］
电极类型： (1)金属－金属离子电极 ，如：Zn|Zn2+ (c) (2)气体－离子电极，如：2H+ + 2e→H2 以 Pt 为惰性电极 ( 铂黑电极 ) ，起导电作用，不参加反应， 铂电极涂铂黑能提高氢在电极上的吸附，催化电极反应。 表示为 Pt, H2 ∣H +
标准氢电极：
298K，Pt, H2(100 kPa)|H+(1.0 mol· L-1)
方法2： 电动势法：以给定的反应式为方向设计成原电池，反应物中失 去电子的电对为负极，得到电子的电对为正极。 E＝+－–
若E>0，则反应自发正向进行；若E<0，则反应逆向进行。
如上例： E= 0.54 - 0.77 <0，所以反应逆向进行。 例: 试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解：(Cu2+/Cu)=0.34V， (Fe3+/Fe2+)=0.77V
×1) Cl2 + 2e- 2Cl- （还原）
将两个半反应式加合为一个配平的离子反应式。 2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl-
酸性介质中配平的反应方程式里不应出现OH–，在碱性介 质中配平的反应方程式不应出现H+。如果在半反应中反应物和 产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加H+(酸性)或OH-(碱 性)和H2O，使两侧的氧原子数和电荷数均相等。 例：配平MnO4- + SO32- — Mn2+ + SO42-（酸性介质） MnO4- Mn2+（还原） MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O