(10)第八章 相变(讲义)

8．2．3 范德瓦耳斯等温线 •范德瓦耳斯方程 在理想气体模型中，忽略了分子的体积和分子间的引力。范德瓦耳斯把气体分子看作有相
互吸引作用的刚球，将理想气体的压强加以修正，从而导出了范德瓦耳斯（J.D.van der Waals, 1837 ——1923,荷兰物理学家，1910 年获诺贝尔奖）方程。
液相存在的区域，右方表示气相存在的区域，而汽化曲线上的点就是两相平衡共存的区域。所
以，汽化曲线也可以说是液态和气态的分界线。而表示气液两相存在的区域的 p − T 图就称为气
液二相图。
p DK
BC O
A T
D K
CB A
Three-dimensional sketch of the equation for the typical pure PVT system.
第八章 相变（Phase Transitions）
So far we’ve dealt mostly with gases in this course, because they’re nicБайду номын сангаас and easy. Most of the concepts are transferable to liquids and solids also, but one thing we haven’t touched on at all is how substances behave, from a thermodynamic point of view, as they change from one phase to another.
缩，压缩过程中压强和体积的关系曲线称为等温线，见图。在液化过程 BC 中，压强保持 p0 不 变，气液两相的总体积则由于气体数量的减小而减小。
p D
B C
A V
当温度升到某一值TC 时，水平线消失， B 、 C 两点重合于 C 点， TC 称为临界温度，相应的 等温线称为临界等温线。
K
几种物质的临界温度
相变产生时具有两个共同特点： 第一，物质发生相变时，体积要发生显著的变化。例如，在一个大气压下，1 kg 的水沸腾 而变成蒸气时，体积由1.043 ×10−3 m3 变为1.673 m3 。对大多数物质来说由液相变为固相时，体 积要减小，但也有少数物质体积增大（如水、锑等）。 第二，相变时，伴有相变潜热（latent heat）。所谓相变潜热是指单位物质由 1 相转变为 2 相 时 所 吸 收 的 热 量 。 例 如 ， 冰 的 比 热 为 0.5 卡 ， 即 一 克 冰 温 度 升 高 1DC 要 吸 收 0.5 卡 热 （ 2090 J/kg ⋅ DC ），但当 0DC 的冰溶解成水时，要吸收 80 卡热量（溶解热）（可以使冰的温度升 高160DC ）！
体系个各相之间的转变称为相变（phase transition）。本章只研究单元系的相变，而且仅限于 汽、液、固三相相变，通常也叫物态变化。
相变也分平衡相变和非平衡相变。平衡相变形成新结构可以孤立存在并处于平衡状态，所 以称为平衡结构；非平衡相变形成的新结构必须不段供给能量、物质或信息才能维持，所以只 能发生在非孤立体系中，是动态结构，称为非平衡结构。
>
蒸发
n = n′ 两相平衡
<
凝结
影响蒸发的因素：（i）表面积；（ii）温度；（iii）通风。 气液两相达到平衡时的蒸气称为饱和蒸气，它的压强为饱和蒸气压强。饱和蒸气压强随温 度升高而增大；与液面的形状也密切相关。 •沸腾 在一定压强下，加热液体达到某一温度时，液体内部和器壁上涌现出大量的气泡，整个液 体上下剧烈汽化，这种现象称为沸腾。 沸腾形成的条件是：液体内有气泡，只有当液体的饱和蒸气压和外部压强相等时液体内部 才会发生沸腾现象。 8．2．2 等温相变、临界点 研究等温条件下，气、液两相的平衡共存和相互转化；通过在不同温度下所作等温压缩实 验得到的等线族，来研究单元系液气两相体系的平衡和相变的一般规律。 以二氧化碳为例，讨论用等温压缩方法使气体液化的过程。将一定量二氧化碳气体等温压
对潜热的解释：根据分子运动论，固态溶解为液态时体积增加，即分子间距增加，这样就 需要反抗分子间的引力作功，从而使分子的势能增加。根据能量守恒定律，吸收的潜热使分子 势能增加，又热力学第一定律知道，吸收的热量等于内能的增加和克服外界压强作功之和。因 此，相变潜热 l 等于单位质量物质的内能 u 的增量 (u2 − u1) 和克服外界压强作功 p(v2 − v1) 之和， 即
同，引起物理性质也不同，因此，固体有多种不同的相。例如，碳有两个固相，即金刚石和石 墨。铁有四个固相，即α 铁、 β 铁、 γ 铁和δ 铁。
A phase transition is a discontinuous change in the properties of a substance, as its environment is changed only infinitesimally.
本章内容：（2010-11-6，符力平，中南大学物理学院） 8．1 相和相变的一般概念 8．2 液气相变
8．2．1 蒸发、 8．2．2 等温相变，临界点（二氧化碳实验） 8．2．3 范德瓦耳斯等温线 8．3 相变的热力学理论 8．3．1 热动平衡判据 8．3．2 粒子数可变体系 8．3．3 相平衡条件 8．3．5 克拉珀龙方程 8．4 固液相变、固气相变和三相图
d
A
B
附假设分子都是两两相碰的。考虑容器内两个直径为 d 的分子 A 和 B 。由图可知，由于两个分
子都有一定体积，当两个分子相碰时，分子 B 的中心不能进入一个体积为V 的“禁区”。V 的大
小为
4 π d 3 = 4 π (2r)3 = 8 × 4 π r3
3
3
3
表明两个分子的“禁区”的体积为分子体积的八倍。因此，对于一个分子来说，运动的“禁区”
In this chapter, we’ll look briefly at phase diagrams, phase transitions, and the Clausius-Clapeyron equation. 8．1 相和相变的一般概念
一般说来，任何一种物质在不同温度、压强和外场（如引力场、电场、磁场等）的影响下 呈现不同的物态。有时一种物质在某一温度、压强下有几种不同的物态同时存在，从而可以把 体系分为几个物理性质均匀的部分，每一部分称为一个相（phase）。一个热力学体系，如果各部 分的性质是完全一样的时候（物理性质和化学性质是均匀的），该体系叫做均匀系，又叫做单相 系（single phase system）。如果整个体系不是均匀的，且以界面分开为若干均匀部分，该体系叫 做非均匀系，又叫做复相系（heterogeneous system）。例如水与酒精的混合物为单相系；密闭于 容器中的水和水蒸汽为二相系。
物质
水
乙醚 氨
二氧化碳 氧
氮
氢
氦
临界温度 374.2 193.4 135.2 31.10
-118.8 -147.2 -239.9 -268.1
在临界等温线上的拐点 K 叫做临界点。在 K 点的液体及其饱和蒸气间的一切差别都消失了， 如表面张力系数等于零，气化热等于零等等，气液之间的分界面也不见了。
气液二相图：用 p − T 图来表示气液两相处在的区域，见图。 OK 称为汽化线，其左方表示
p = RT v−b
式中的 b 可用实验方法测定。也可从理论上进行估计。可以证明，b 的数值约为一摩尔气体内所
有分子体积总和的四倍。每个分子有效直径的数量级为10−10 m ，所以 b 的大小为
b
=
4NA
4π 3
⎛ ⎜⎝
d 2
⎞ ⎟⎠
≈ 10−5
m3
由此可见，在一般状态下，b 的数值仅为 v 万分之几，而只有当外界大气压增大到一万个大气压 时，修正量 b 就显得有必要了。
Δp
∝
n2
=
⎛ ⎜⎝
NA v
⎞2 ⎟⎠
∝
1 v2
最后，可以写成
Δp = a v2
比例系数 a 由气体的性质决定。这样我们就可以得到一摩尔气体的范德瓦耳斯方程
或者
p
=
RT v−b
−
a v2
⎛ ⎜⎝
p
+
a v2
⎞ ⎟⎠
(v
−
b)
=
RT
讨论：
（1）范德瓦耳斯方程比理想气体状态方程更精确地反映了实际气体的行为。有实验比较（略）。 （2）如果将范德瓦耳斯方程加以变形，则可从另一个角度来解释其物理意义。将原方程改写为
物质由液态向气态转化称为汽化（vaporization）。汽气化有两种不同的方式，当汽化只在液 体表面上发生的称为蒸发；当汽化在整个液体内部进行的则称为沸腾（boiling）。从汽化的机制 来看，二者没有区别。汽化的逆过程称为液化或凝结（condensation）。
液气相变过程的相变潜热称为汽化热。一般物质的汽化热随温度的增加而减小。 液气相变过程的微观解释：根据分子运动论。以 n 表示单位时间内逸出液面的分子数的平均 值（其大小主要决定于液体的温度）；以 n′表示单位时间内返回液面的分子数平均值（其大小主 要决定于蒸气分子的数密度），则
就等于分子体积的四倍。
（ii）分子间引力所引起的修正：
分子在靠近器壁有效作用距离 s 以内时，受到向内的拉力 f ，从而使它在垂直与器壁方向上
的动量减小，因而器壁实际受到的压强要比前面给出的值小一些。也即考虑分子间的引力之后，
气体施于器壁的压强实际为
通常称 Δp 为气体的内压强。
p = RT − Δp v−b
（i）分子体积所引起的修正：一摩尔理想气体的压强为 p = RT v
由于在理想气体模型中，分子被看成是没有体积的质点，上式中的 v 被认为是每个分子可以自由 活动的空间体积。如果把分子看作是有一定体积的话，则每个分子能自由活动的空间不再等于 容器的容积 v ，而应从中减去一个反映气体分子所占有体积的改正量 b 。即理想气体的压强修正 为