酚醛树脂胶黏剂综述

热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯

二、简介

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。

三、酚醛树脂固化原理

酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。

酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点：

(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。

酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂处于此阶段的酚醛树脂为脆性固体，可以制成粉末，与添加剂一起模压成型。添加剂中除固化剂外，主要成分是木粉，它赋予酚醛材料强度与韧性，其压缩强度可达275MPa。酚醛具有优良的电绝缘性，低吸潮性和较高的使用温度（204℃）。,树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。 常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。

聚合物与活性酚醛树脂成胶规律及性能评价

交联聚合物凝胶是一种由聚合物和交联剂形成的以分子间交联为主、分子内交联为辅的三维网络结构的凝胶体系。文章对以活性酚醛树脂为交联剂的聚合物凝胶进行了研究，并分析了温度，矿化度，剪切等因素对其成胶的影响，以及该凝胶的封堵性和热稳定性。

标签：聚合物；酚醛树脂；成胶规律；影响因素

油田注水开发进入中后期，油层在经历长期冲刷后，逐渐形成注水优势通道，储层纵向和平面非均质性越来越严重，波及系数变小，造成大量无效注水。调剖堵水技术是油田提高注水波及系数，改善注水开发效果的重要手段之一。目前油田應用较多的调剖堵水剂是交联聚合物凝胶调堵剂[1-6]。本文对以活性酚醛树脂为交联剂的聚合物凝胶进行了研究，并分析了温度，矿化度，剪切等因素对其成胶的影响，以及该凝胶的封堵性和热稳定性。

1 反应机理

聚合物与酚醛树脂进行反应时，其分子链上的酰胺基可与甲醛直接进行羟甲基化反应：甲醛分子与酰胺基团产生交联反应形成网状结构；或者酰胺基与苯酚和甲醛生成的羟甲基苯酚进行缩合反应生成三维网状凝胶：首先甲醛与酚进行缩合反应生成羟甲基苯酚或者酚醛树脂，然后羟甲基苯酚与聚合物进行缩合反应生成交联凝胶；或者甲醛与酚同时与聚合物产生交联形成凝胶。

2 实验部分

2.1 实验仪器及药品

实验仪器：恒温烘箱，安东帕公司流变仪MCR-301

测试条件：锥板转子系统、剪切速率7.34S-1、温度20℃

实验药品：KY-2聚合物，工业级；KD-84型酚醛树脂交联剂，工业级。

2.2 温度对交联聚合物成胶的影响

将交联聚合物分别放入60℃、70℃、80℃、90℃的恒温烘箱中，定期观察其成胶情况，基本配方为：0.4%KY-2+1.2%KD-84，实验结果如表1。

表1 温度对成胶情况的影响

可以看出，温度升高，成胶时间变短，这是因为聚合物与有机酚醛交联剂发生交联的过程是有机酚醛与HPAM中的酰胺基团反应，该反应具有一定的活化

第３８卷第１２期　２０１０年ｌ２月　东北林业大学学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＮＯＲＴＨＥＡＳＴ　ＦＯＲＥＳＴＲＹ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　Ｖｏ１．３８　Ｎｏ．１２　Ｄｅｃ．２０１０　

胶合　板用快速固化酚醛树脂胶黏剂　

王　健　张一帆　

（生物质材料科学与技术教育部重点实验室（东北林业大学），哈尔滨，１５００４０）　

摘　要　选取氢氧化钡作为催化剂合成高邻位酚醛树脂胶黏荆，原料的物质的量比为ｎ（苯酚）：ｎ（甲醛）：ｎ（氢　氧化钡）＝１．００：１．８０：０．０３，反应温度为８５～９０　，制得的酚醛树脂胶黏剂比普通酚醛树脂胶黏剂聚合时间缩短了　３０％。利用傅里叶红外光谱对酚醛树脂进行了结构袁征。结果表明钡酚醛树脂的酚环之间是以亚甲基键连接，且邻位　取代远高于对位取代，显示了树脂快速固化的机理。用该酚醛树脂胶黏剂热压胶合板，可以犬幅减少热压时间。　关键词酚醛树脂；快速固化；胶合板　分类号ＴＱ４３３．４３１：Ｔｓ６５３．３　Ｆａｓｔ．ｃａｒｉｎｇ　Ｐｈｅｎｏｌ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　Ｐｌｙｗｏｏｄ／Ｗａｎｇ　Ｊｉａｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｙｉｆａｎ（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｂｉｏ。ｂａｓｅｄ　Ｍａ．　ｔｅｒｉＨ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００４０，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）／／　Ｊｏｕｍａｌ　ｏｆＮｏｒｔｈｅａｓｔ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．－２０１０，３８（１２）．－７５—７６　Ｏｒｔｈｏ　ｐｈｅｎｏｌ　ｆｏｒｍＨｄｅｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｂａｒｉｔｍｌ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｕｎ－　ｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　８５—９Ｏ　ｄｅｇｒｅｅｓ　Ｃ　ａｎｄ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｔｏ　ｐｈｅｎｏｌ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｆ　１．００：１．８０：０．０３．　Ｔｈｅ　ｃｕｒｅ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｂａｒｉｕｍ　ＰＦ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｂｙ　３０％ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｏｒｄｉｎａｒｙ　ＰＦ　ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｗａｓ　ｃｈａｒａｃ．　ｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴＩＲ．ＴＩｌｅ兀１Ｒ　ｒｅｓｔｉｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｉｎｇ　ｗａｓ　ｌｉｎｋｅｄ　ｖｉａ　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，ａｎｄ　ｐａｒａ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｗａｓ　ｍｕｃｈ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｏｒｔｈｏ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ．ｗｈｉｃｈ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｆａｓｔ　ｃｕｒｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｒｉｕｍ　ＰＦ　ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅ　ｈｏｔ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｐｌｙｗｏｏｄ　ｍａｄｅ　ｆｒｏｍ　Ｂａ—ＰＦ　ｃａｎ　ｂｅ　ｌａｒｇｅｌｙ　ｒｅｄｕｃｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｐｈｅｎｏ１　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｒｅｓｉｎ：Ｆａｓｔ　ｃｕｒｉｎｇ：Ｐｌｙｗｏｏｄ　

酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展

摘要:从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等几个方面

树脂胶粘剂快速固化研究进展。

酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。降低酚醛树脂的固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。

为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很多成果。本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研究进展。

1 催化剂

根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。

1.1 常用催化剂

在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键,最后形成甲阶酚醛树脂[1]。

(1)氢氧化钠 这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠甲2醛络合物或甲醛酚2钠络合者比例约为1：1.07;另一方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由行动,促进固化。促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。