酚醛树脂类胶粘剂

酚醛树脂胶粘剂（PF）

phenol formaldehyde resin adhesives

酚醛树脂是发展最早的一种合成树脂，早在1872年就发现了它，二十世纪初，将它用

于制造胶粘剂。经过一个多世纪的研究和应用，其形成理论和制造工艺都比较成熟，在合成

树脂中也最具有代表性。下面就详细、重点地介绍酚醛树脂胶粘剂。

§2—1 酚醛树脂胶粘剂简介

一、酚醛树脂和酚醛（树脂）胶1．酚醛树脂

酚类和醛类在酸性或碱性条件下经过缩聚反应所得到的一种高分子化合物。

酚类 + 醛类 高分子化合物（酚醛树脂）苯酚及其衍生物 甲醛、糠醛

如甲酚、间苯二酚 乙醛等酸：盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸等。

碱：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁、醋酸锌等。

2．酚醛树脂胶粘剂

① 酚醛树脂直接用作胶粘剂。

② 酚醛树脂 + 添加剂 酚醛树脂胶粘剂 碱、酸、

面粉等

二、酚醛树脂的分类

溶液状：水溶性、醇溶性、水醇溶性。

按状态分 粉末状。

胶膜状。

溶液状：运输方便，贮存期短，但成本低。

粉末状：运输方便，贮存期长，但成本高。

国内多采用溶液状，国外多采用粉末状，这主要是根据国情而定。酸或碱缩聚

调制高温固化（130－150℃）

按固化温度分 中温固化（100－105℃）

低温固化（常温固化、酸固化）（20－30℃）

按用途分 胶接用

浸渍用

三、酚醛树脂胶的性能

酚醛树脂是工业化最早的合成高分子材料，经过一个多世纪的应用，现在仍是重要的合

成高分子材料，用它制成的胶粘剂，在木材工业中的用量仅次于脲醛树脂胶粘剂，这与它优

异的性能分不开。

这里讲性能，实际上就是讲它的优缺点。而优缺点又是相比较而言。这里主要是与脲醛

树脂胶相比较。

优点：① 胶合强度高，耐水性好，属高级耐水性胶；

② 高温高湿下耐久性好；

③ 耐腐、耐酸、耐化学药品性好；

④ 能与多种树脂混合使用。

缺点：① 固化条件高，易透胶，胶层颜色深、脆;

② 成本较高，毒性较大。

四、酚醛树脂胶的用途：

尽管酚醛树脂胶存在不少缺点，但是它的胶合强度高，耐水、耐热、耐腐、耐化学药品、

耐久等性能都很好，所以用途很广。它所胶接的制品可用于室外，∴在木材工业中被广泛用

于生产耐水性的Ⅰ类胶合板、装饰板、木材层积塑料和其它室外型板。除了在木材加工工业

上有应用外，在塑料、涂料、建筑、航空以及轻工等部门也广泛应用。这里只介绍在木材工

业方面的用途。1．胶接用

水泥模板

胶合板 航空、船舶胶合板

扬谷板轴承（瓦）

层压板 无声齿轮 纺织工业上用的打梭板、侧板、梭子等。

瓦楞板、

纤维板 普通纤维板（提高强度）、 中纤板（室外型）

高纤板（复合地板基材）

刨花板 室外型（主要用于建筑行业及包装箱），

定向刨花板（强度较高）2．浸渍用

浸渍塑贴板底层纸，用于生产塑料贴面板，可降低成本。§2—2 酚醛树脂的原料

合成酚醛树脂的原料很多，这里介绍几种常用的。介绍原料，主要是介绍它们的性质，

这些性质都是与制胶有关的。原料的性质不同，将直接影响到酚醛树脂的性能以及合成工艺。

一、苯酚（酚、石炭酸）phenol

分子式： 结构式：

分子量：94.11

熔点：40.9 ℃

苯酚是生产酚醛树脂最常用的主要原料之一。

在常温下，苯酚是结晶状，有特殊的气味，具有腐蚀性和刺激性。

苯酚的化学性质：1．弱酸性

这是最显著的特点，但它的酸性比H2CO3弱，与强碱能生成盐。

苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的

更多。因此苯环易发生亲电取代反应，并且取代基是在酚羟基的邻、对位上，因此苯酚有三

个反应活性点。2．与溴水反应

生长白色沉淀，这个反应很灵敏，可用来检验苯酚的存在。 OH C6H5OH

OHONa+NaOH+H2O

酚钠

OHONa++H2OCO2+NaHCO3

碳酸

OHOH+3Br2BrBrBr223．苯酚可溶于水，形成水合物C6H5OH·H2O，其熔点17.2℃。常温下少量溶于水，

84℃下能以任何比例溶于水。

4．苯酚可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油等有机溶剂中。

5．可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。

二、甲酚

甲酚也是生产酚醛树脂的原料之一。

分子式： CH3C6H4OH 分子量： 108.1

甲酚有三种同分异构体：

OHCH3CH3

CH3OHOH

ÁÚ£­¼×·Ó¼ä£­¼×·Ó¶Ô£­¼×·Ó

三者统称甲酚，为暗黑色液体，在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱水溶液、乙醇和乙

醚。毒性和腐蚀性与苯酚相似。

三、二甲酚

分子式：（CH3）2C6H3OH 分子量：122

有六种同分异构体。

二甲酚为油状物，毒性与苯酚相似。

四、间苯二酚

分子式：C6H4(OH)2 分子量：110.12 熔点：118℃结构式：

间苯二酚为结晶体，可溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，OH

OH是极弱的酸。间苯二酚有二个羟基，同时影响其邻对位，使苯环致活，所以它与醛类物质的反应速度

很快，在常温下就可成胶。

五、甲醛formaldehyde

甲醛与苯酚一样，是生产酚醛树脂的主要原料之一。分子式：HCHO 或 CH2O 分子量：30.03 沸点－19.5℃.

分子结构式：

甲醛在常温下是气体的，平常讲“甲醛”是实际上是指“甲醛水溶液”，即甲醛气溶于

水中，形成含量为35—40%的甲醛水溶液，俗称“福尔马林”formalin。

甲醛的性质：1．甲醛具有毒性，会刺激人的眼睛和呼吸道粘膜，激烈中毒会使人失去知觉。甲醛还

是一种致癌物。2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物死亡。所以它可以做消毒剂，例如用于保存标

本。3．歧化反应

甲醛是无－C的醛 

因此甲醛具有醛类的通性，又具有其特殊性。通性（一般性质）——加成、氧化（有机物的氧化还原即脱H或加H）。

特殊性质——歧化反应（即康尼查罗反应Cannigarro）。

歧化反应——自身起氧化还原反应。

醛 酸 醇

4．与氨起缩合反应

六次甲基四胺虽不是制胶的主要原料，但它可以转达化成甲醛，所以在制胶和用胶过程

中经常会用到它。

六次甲基四胺的作用：

① 在制胶中起缓冲剂的作用； HCHO

OHHOC

OHCNa2CH3OH+NaOH

64CH2ONH3(CH2)6N4H2O++6 Ũ°±Ë®ÂÈ»¯ï§Áù´Î ¼×»ùËÄ°· ÎÚÂåÍÐÆ· ÓÅÂåÍÐÆ· －C

C

OHHHH

HCC② 在胶液贮存中，延长胶的贮存期；

③ 在调胶中，延长胶的适用期。

贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和所规定的质量指标的存放时间。

即胶制好后，在室温下到凝胶的这段时间。

适用期（活性期、生活期、生活力）：指胶液加入固化剂等配制后，在室温条件下能维

持其可用性能的时间。

固化时间：指胶液调成后，在一定温度下，胶液变成固体状态所需的时间。（一般指在

压机上）5．聚合反应

与水生成水合物（甲醛溶于水）

甲醛自身聚合成多聚甲醛

平常看到甲醛水溶液里有白色沉淀物，尤其是冬天，这就是多聚甲醛，一般为二聚甲醛

和三聚甲醛。如果稍微加热，白色结晶就会溶解，这就是多聚甲醛又分解成甲醛。

一般甲醛的聚合倾向是：时间越长

温度越低 越易聚合。

浓度越高

为防止甲醛聚合，通常在甲醛中加入甲醇，甲醇在其中是起“阻聚剂”的作用。但甲醇

加量也不宜加太多，一般为6-12%。∵甲醇的存在，可使羟甲基甲氧基化，即

（－CH2OH OCH3），甲氧基化合物不能进一步交联，因此影响了树脂的缩合反应。6．氧化反应

2 HCHO + O2 2 HCOOH

贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。∵甲醛水溶液中含有甲酸，∴甲醛水溶液是呈

酸性的。

甲醛是一种反应性很强的化合物，它与一系列其他羟甲基化合物（如聚乙烯醇、淀粉、

纤维素）也可以发生反应。∴它被大量用于制造合成树脂，合成纤维、医药、塑料、防腐剂 CH2OH2O+HOCH2OH¼×¶þ´¼

CH2OnCH2O()n°×É«µÍÎÂ

¡æ50及还原剂等产品。

六、糠醛

糠醛为无色且有特殊气味的液体，在空气逐渐变成深褐色。

分子结构式：

分子量：96 熔点：－36℃ 沸点：162℃

糠醛含有醛基，它可以像甲醛一样，与一些物质（如苯酚、尿素等）发生缩聚反应，形

成高分子树脂。

糠醛除了含有醛基外，还含有双键，此双键可打开起聚反应。∴糠醛的反应能力很强。

CC

CCOCHOHH

HOCHO¼òʽ£º

9§2—3 酚醛树脂的合成原理

酚醛树脂的合成，根据原料的化学结构、酚与醛的摩尔比、反应介质的PH值不同等，

可以形成两种不同性质的树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。研究酚醛树脂的合成

原理，可以揭示酚与醛形成酚醛树脂的本质，探索酚醛树脂形成的基本规律，有助于指导酚

醛树脂的合成和改进。

一、热固性酚醛树脂的合成原理

条件：碱性催化剂（OH－）、摩尔比F/P＞1

合成过程经过两类化学反应：加成、缩聚1．加成反应

前面介绍过，苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、

对位增加更多，使得这三个位置变成活性位置，当受到甲醛的进攻时，容易发生亲电取代反

应，生成邻位或对位的羟甲基酚（一羟甲基酚）（单元酚醇）。

在酚分子或醛分子上，电子云分布不均匀，有的原子上电子云密度低，带有正电性，有

的电子云密度高，带有负电性。

反应的第一步是甲醛中的C与O之间打开一个键，根据正负电子相吸的原理，C原子

连接到苯环上，H原子转移到O原子上，就形成了羟甲基。

一羟甲基酚进一步与甲醛反应，可能形成二羟甲基酚和三羟甲基酚。 OH

CH2OHCH2OHOHOH+H

OHC»ò¼Ó³É

OH

CH2OHOHOH

OH»òCH2OCH2O

CH2OH

CH2OHCH2OHCH2OHHOH2C

HOH2C»òOH

CH2OH

¶þôǼ׻ù·Ó£¨¶àÔª·Ó´¼£©ÈýôǼ׻ù·Ó

£¨Ò»Ôª·Ó´¼£©Ò»ôǼ׻ù·ÓCH2OH

£¨¶àÔª·Ó´¼£©