从锂离子二次电池正极废料_铝钴膜中回收钴的工艺研究
- 格式：pdf
- 大小：345.99 KB
- 文档页数：5
2LiCoO2 + 3 H2 SO4 + H2O2 →2Co SO4 + Li2 SO4 + 4 H2O + O2 ↑
(2) 本工艺钴的直收率达到 95175 % ,铝 达到 94184 %。草酸钴产品质量达到赣州钴 钨有限责任公司 Q/ GGH01 —89 标准 ,氢氧 化铝产品质量达到化学纯试剂要求 。
编号
%
Co
Al
1 —1 85130 010 5144
2 —1 83123 010 8135 9 —1 83108 010 8171 11 —1 84173 010 10108 平均 84109 010 8115
浸出率/ %
Co
Al
010 94103
010 95154 010 95160 010 94118 010 94184
表 6 处理 1 t 铝钴膜废料的原材料消耗
项 目
铝钴膜废料 氢氧化钠 98 %浓硫酸 27. 5 %双氧水 草酸铵 一次交换水 合 计
用量/ kg 单价/ 元·kg - 1 价格/ 元
1 000 1 168 2 062 719 800 3 939
117
117 000
2. 2
2 569. 6
净化后的硫酸钴溶液用草酸铵沉钴 ,反 应如下 :
Co SO4 + (N H4) 2C2O4 + 2 H2O = CoC2O4· 2 H2O ↓+ (N H4) 2SO4 ………………… (6)
为得到松装密度小 ,杂质含量低的草酸 钴产品 ,在较低 p H ( 110 ～115) 和较低温度 (36～40 ℃) 下 ,采用较高的料液 、沉淀剂浓 度及较快的加料速度进行沉淀 ,并在母液中 保留少量 Co2 + 。
2 原理分析
收稿日期 :2000207213 作者简介 :钟海云 (1939 - ) ,男 ,中南大学冶金科学与工程系首席教授 、博导 ,长期从事真空冶金 、材料科研工作 。
李 荐 (1969 - ) ,男 ,中南大学冶金科学与工程系博士研究生 、工程师 ,从事冶金 、材料科研工作 ,联系人 。
按 30 元·(班·人) - 1计
按销售收入的 4 %计 按每吨草酸钴产品 15 万元计
利税
54 940. 5
纯利
45 600. 6 按利税的 83 %计
销售收入中未计氢氧化铝产品的价值 。
6 结 论
(1) 采用碱浸 →酸溶 →净化 →沉钴工艺
流程从锂离子二次电池正极废料 ———铝钴膜 中回收铝 、钴是可行的 。LiCoO2 在硫酸 、双 氧水体系中分解反应如下 :
式中 : KSP ———金属 Me 的氢氧化物溶度积 ;
KW ———水的离子积 ;
αMe n + ———金属离子 Me n + 的活度
经计算 ,控制溶液 p H 值为 5 ,就能保证
Al3 + 、Fe3 + 沉淀完全 ( < 3 ×10 - 6 mol/ L ) ,而 Co2 + (1. 0 mol/ L) 不沉淀 。
碱浸试验结果如表 2 所示 。从表 2 可知 ,钴 全部留在碱浸渣中, 铝的浸出率达到 94184 %。经分析 ,回收的氢氧化铝产品达到 了化学纯试剂标准 。
试验
酸溶渣
酸溶后液 浸出率/ %
编号 渣率/ % 含 Co/ % Co 浓度/ g. L - 1 (渣计)
3
7198 1110
62161
99179
2NaAlO2 + H2 SO4 + 2 H2O →2Al (O H) 3 ↓ + Na2 SO4 ……………………………… (2)
由于 Al (O H) 3 的 KSP = 1. 3 ×10 - 33 ,铝 可以很完全地被沉淀下来 。
为使钴浸出 ,需将 LiCoO2 的结构破坏 。 从反应速度 、是否引入杂质 、是否污染环境等
≤0. 008 0. 005 1
≤0. 05 ≤0. 004 ≤0. 002 ≤0. 004 ≤0. 003 0. 025 0. 002 8 0. 001 5 0. 003 8 0. 001 4
≤0. 003 0. 002 8
松装密度
H2O
g. cm - 3
≤0. 6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ≤0. 3
0. 33
0. 29
方面综合考虑 ,选择在硫酸 、双氧水体系中进 行浸出 。根据元素的化学性质及氧化还原反
应中电子得失平衡 ,发生如下反应 : 2LiCoO2 + 3 H2 SO4 + H2O2 →Li2 SO4 +
2CoSO4 + 4 H2O + O2 ↑ ………………… (3) 试验以温度 、时间 、双氧水用量为影响因
原料中的铝以金属形态存在 ,它是两性 元素 ,可与 NaO H 发生如下反应 : 2Al + 2NaO H + 2 H2O →2NaAlO2 + 3 H2 ↑(1)
根据电化学原理 ,与铝箔复合在一起的 钴酸锂膜 ,起到正极作用而加速负极铝与 NaO H 反应的速度 。碱浸使绝大部分铝进入 溶液 ,LiCoO2 不溶 ,全部进入碱浸渣 。碱浸 液中的 NaAlO2 用硫酸中和将铝以氢氧化铝 的形式沉淀 ,反应如下 :
表性的赣州钴钨有限责任公司 Q/ GGH01 — 89 草酸钴产品标准[6 ] 进行了比较 , 见表 5 。 结果表明 ,所得草酸钴产品达到国内企业标 准。
表 5 试验产品与国内草酸钴产品标准比较 ( %)
项 目
Co
Fe
Ni
Mn
As
Cu
Ca
Na
Q/ GGH01 —89 ≥31 试验产品 31. 59
11
8175 2125
59169
99153
平均 8137 1168
61115
99166
413 净 化 将酸溶后液用 NaO H 调 p H 至 510 净化
除杂 ,结果列于表 4 。钴的损失约为 110 % , 87181 %的铝被除去 。 414 沉 钴
试验 编号
13 —2 13 —3 13 —4 平均
3 工艺流程
在探索试验的基础上 ,针对原料组成特 点 ,并结合实际情况 ,采用碱浸 →酸溶 →净化 →沉钴的全湿法工艺流程从铝钴膜废料中回 收铝 、钴 ,如附图所示 。
附图 从锂离子二次电池正极废料 ———铝钴 膜中回收铝 、钴工艺流程
总第 144 期 钟海云 ,等 ;从锂离子二次电池正极废料 ———铝钴膜中回收钴的工艺研究
钴是国民经济建设和国防建设不可缺少 的重要原料之一 ,也是高 、精 、尖技术的支撑 材料 ,其应用范围日益扩大 ,消耗也越来越 多 。据预测 ,以目前的消耗速度 ,原生钴资源 可供使用的年限不到 67 年[1 ] ,因此注重钴二 次资源的回收利用显得非常重要 。
锂离子二次电池具有许多优异的性能 , 是便携 、移动仪器设备小型轻量化的理想电 源 ,也是未来电动汽车用轻型高能动力电池 的首选电源[2 ] 。1997 年锂离子电池年产量 已达到 2 亿只左右 ,预计 20 世纪末将达到 4 ～5 亿只[3 ] 。钴酸锂 (LiCoO2 ) 合 成 较 为 简 单[7 ,8 ] ,电化学性质稳定 ,所以被广泛用作锂 离子二次电池的正极材料 ;由于锂离子二次 电池制造工艺要求较高 ,每年产生大量的铝 钴膜废料 。这 种 废 料 含 钴 较 高 , 一 般 均 在 40 %以上 ,是回收钴的好原料 ,但直接以其为
2001 年 3 月总第 144 期 稀 有 金 属 与 硬 质 合 金
1
·试验与研究·
从锂离子二次电池正极废料 ——— 铝钴膜中回收钴的工艺研究
钟海云 ,李 荐 ,柴立元
(中南大学冶金科学与工程系 ,湖南 长沙 ,410083) 摘 要 : 根据锂离子二次电池正极废料 ———铝钴膜原料中 LiCoO2 的性质 ,提出了 LiCoO2 在硫酸 、
0. 5
1 031
212
1 581. 8
5
4 000
0. 1
393. 9
126 576. 3
表 7 处理 1 t 铝钴膜废料成本及效益概算
项 目
价值/ 元
备 注
原材料费 燃料及动力费 人工费 设备折旧费 包装费 企业管理费 销售费 不可预计费 成本合计 销售收入
126 576. 3 20010 45010 5010 7010 25010 7 618. 2 30010 135 514. 5 190 455. 0
(3) 处理 1 t 铝钴膜废料可生产草酸钴 产品 1 26917 kg ,氢氧化铝 30219 kg ,可获纯 利 4156 万元 (不包括氢氧化铝产品价值) ,经 济效益和社会效益显著 ,属短 、平 、快项目 ,非 常适合中小企业 、乡镇企业采用 。
5 经济概算
根据目前市场行情 ,并结合工业生产实
际 ,对本工艺流程作一简单的经济概算 。表 6 是处理 1 t 铝钴膜废料的原材料消耗 ,表 7 为该工艺流程的成本及效益概算 。由表 7 可
4
稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 总第 144 期
以看 出 , 每 处 理 1 t 铝 钴 膜 废 料 可 获 纯 利 4156 万元 。
双氧水体系中的分解反应为 : 2LiCoO2 + 3 H2 SO4 + H2O2 →Li2 SO4 + 2CoSO4 + 4 H2O + O2 ↑
确定从中回收铝 、钴的工艺流程为 :碱浸 →酸溶 →净化 →沉钴 。碱浸液中的铝用硫酸中和制 取化学纯氢氧化铝 ,回收率 94184 % ;钴以草酸钴的形式回收 ,产品质量达到赣州钴钨有限责任公 司的草酸钴产品标准 ,直收率 95175 %。每处理 1 t 铝钴膜废料可获纯利 4156 万元 。 关键词 : 锂离子二次电池 ;正极材料废料 ;LiCoO2 ;回收 ;钴 ;草酸钴 中图分类号 : TF816 文献标识码 : A 文章编号 : 100420536 (2001) 0120001204
(2) 本工艺钴的直收率达到 95175 % ,铝 达到 94184 %。草酸钴产品质量达到赣州钴 钨有限责任公司 Q/ GGH01 —89 标准 ,氢氧 化铝产品质量达到化学纯试剂要求 。
编号
%
Co
Al
1 —1 85130 010 5144
2 —1 83123 010 8135 9 —1 83108 010 8171 11 —1 84173 010 10108 平均 84109 010 8115
浸出率/ %
Co
Al
010 94103
010 95154 010 95160 010 94118 010 94184
表 6 处理 1 t 铝钴膜废料的原材料消耗
项 目
铝钴膜废料 氢氧化钠 98 %浓硫酸 27. 5 %双氧水 草酸铵 一次交换水 合 计
用量/ kg 单价/ 元·kg - 1 价格/ 元
1 000 1 168 2 062 719 800 3 939
117
117 000
2. 2
2 569. 6
净化后的硫酸钴溶液用草酸铵沉钴 ,反 应如下 :
Co SO4 + (N H4) 2C2O4 + 2 H2O = CoC2O4· 2 H2O ↓+ (N H4) 2SO4 ………………… (6)
为得到松装密度小 ,杂质含量低的草酸 钴产品 ,在较低 p H ( 110 ～115) 和较低温度 (36～40 ℃) 下 ,采用较高的料液 、沉淀剂浓 度及较快的加料速度进行沉淀 ,并在母液中 保留少量 Co2 + 。
2 原理分析
收稿日期 :2000207213 作者简介 :钟海云 (1939 - ) ,男 ,中南大学冶金科学与工程系首席教授 、博导 ,长期从事真空冶金 、材料科研工作 。
李 荐 (1969 - ) ,男 ,中南大学冶金科学与工程系博士研究生 、工程师 ,从事冶金 、材料科研工作 ,联系人 。
按 30 元·(班·人) - 1计
按销售收入的 4 %计 按每吨草酸钴产品 15 万元计
利税
54 940. 5
纯利
45 600. 6 按利税的 83 %计
销售收入中未计氢氧化铝产品的价值 。
6 结 论
(1) 采用碱浸 →酸溶 →净化 →沉钴工艺
流程从锂离子二次电池正极废料 ———铝钴膜 中回收铝 、钴是可行的 。LiCoO2 在硫酸 、双 氧水体系中分解反应如下 :
式中 : KSP ———金属 Me 的氢氧化物溶度积 ;
KW ———水的离子积 ;
αMe n + ———金属离子 Me n + 的活度
经计算 ,控制溶液 p H 值为 5 ,就能保证
Al3 + 、Fe3 + 沉淀完全 ( < 3 ×10 - 6 mol/ L ) ,而 Co2 + (1. 0 mol/ L) 不沉淀 。
碱浸试验结果如表 2 所示 。从表 2 可知 ,钴 全部留在碱浸渣中, 铝的浸出率达到 94184 %。经分析 ,回收的氢氧化铝产品达到 了化学纯试剂标准 。
试验
酸溶渣
酸溶后液 浸出率/ %
编号 渣率/ % 含 Co/ % Co 浓度/ g. L - 1 (渣计)
3
7198 1110
62161
99179
2NaAlO2 + H2 SO4 + 2 H2O →2Al (O H) 3 ↓ + Na2 SO4 ……………………………… (2)
由于 Al (O H) 3 的 KSP = 1. 3 ×10 - 33 ,铝 可以很完全地被沉淀下来 。
为使钴浸出 ,需将 LiCoO2 的结构破坏 。 从反应速度 、是否引入杂质 、是否污染环境等
≤0. 008 0. 005 1
≤0. 05 ≤0. 004 ≤0. 002 ≤0. 004 ≤0. 003 0. 025 0. 002 8 0. 001 5 0. 003 8 0. 001 4
≤0. 003 0. 002 8
松装密度
H2O
g. cm - 3
≤0. 6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ≤0. 3
0. 33
0. 29
方面综合考虑 ,选择在硫酸 、双氧水体系中进 行浸出 。根据元素的化学性质及氧化还原反
应中电子得失平衡 ,发生如下反应 : 2LiCoO2 + 3 H2 SO4 + H2O2 →Li2 SO4 +
2CoSO4 + 4 H2O + O2 ↑ ………………… (3) 试验以温度 、时间 、双氧水用量为影响因
原料中的铝以金属形态存在 ,它是两性 元素 ,可与 NaO H 发生如下反应 : 2Al + 2NaO H + 2 H2O →2NaAlO2 + 3 H2 ↑(1)
根据电化学原理 ,与铝箔复合在一起的 钴酸锂膜 ,起到正极作用而加速负极铝与 NaO H 反应的速度 。碱浸使绝大部分铝进入 溶液 ,LiCoO2 不溶 ,全部进入碱浸渣 。碱浸 液中的 NaAlO2 用硫酸中和将铝以氢氧化铝 的形式沉淀 ,反应如下 :
表性的赣州钴钨有限责任公司 Q/ GGH01 — 89 草酸钴产品标准[6 ] 进行了比较 , 见表 5 。 结果表明 ,所得草酸钴产品达到国内企业标 准。
表 5 试验产品与国内草酸钴产品标准比较 ( %)
项 目
Co
Fe
Ni
Mn
As
Cu
Ca
Na
Q/ GGH01 —89 ≥31 试验产品 31. 59
11
8175 2125
59169
99153
平均 8137 1168
61115
99166
413 净 化 将酸溶后液用 NaO H 调 p H 至 510 净化
除杂 ,结果列于表 4 。钴的损失约为 110 % , 87181 %的铝被除去 。 414 沉 钴
试验 编号
13 —2 13 —3 13 —4 平均
3 工艺流程
在探索试验的基础上 ,针对原料组成特 点 ,并结合实际情况 ,采用碱浸 →酸溶 →净化 →沉钴的全湿法工艺流程从铝钴膜废料中回 收铝 、钴 ,如附图所示 。
附图 从锂离子二次电池正极废料 ———铝钴 膜中回收铝 、钴工艺流程
总第 144 期 钟海云 ,等 ;从锂离子二次电池正极废料 ———铝钴膜中回收钴的工艺研究
钴是国民经济建设和国防建设不可缺少 的重要原料之一 ,也是高 、精 、尖技术的支撑 材料 ,其应用范围日益扩大 ,消耗也越来越 多 。据预测 ,以目前的消耗速度 ,原生钴资源 可供使用的年限不到 67 年[1 ] ,因此注重钴二 次资源的回收利用显得非常重要 。
锂离子二次电池具有许多优异的性能 , 是便携 、移动仪器设备小型轻量化的理想电 源 ,也是未来电动汽车用轻型高能动力电池 的首选电源[2 ] 。1997 年锂离子电池年产量 已达到 2 亿只左右 ,预计 20 世纪末将达到 4 ～5 亿只[3 ] 。钴酸锂 (LiCoO2 ) 合 成 较 为 简 单[7 ,8 ] ,电化学性质稳定 ,所以被广泛用作锂 离子二次电池的正极材料 ;由于锂离子二次 电池制造工艺要求较高 ,每年产生大量的铝 钴膜废料 。这 种 废 料 含 钴 较 高 , 一 般 均 在 40 %以上 ,是回收钴的好原料 ,但直接以其为
2001 年 3 月总第 144 期 稀 有 金 属 与 硬 质 合 金
1
·试验与研究·
从锂离子二次电池正极废料 ——— 铝钴膜中回收钴的工艺研究
钟海云 ,李 荐 ,柴立元
(中南大学冶金科学与工程系 ,湖南 长沙 ,410083) 摘 要 : 根据锂离子二次电池正极废料 ———铝钴膜原料中 LiCoO2 的性质 ,提出了 LiCoO2 在硫酸 、
0. 5
1 031
212
1 581. 8
5
4 000
0. 1
393. 9
126 576. 3
表 7 处理 1 t 铝钴膜废料成本及效益概算
项 目
价值/ 元
备 注
原材料费 燃料及动力费 人工费 设备折旧费 包装费 企业管理费 销售费 不可预计费 成本合计 销售收入
126 576. 3 20010 45010 5010 7010 25010 7 618. 2 30010 135 514. 5 190 455. 0
(3) 处理 1 t 铝钴膜废料可生产草酸钴 产品 1 26917 kg ,氢氧化铝 30219 kg ,可获纯 利 4156 万元 (不包括氢氧化铝产品价值) ,经 济效益和社会效益显著 ,属短 、平 、快项目 ,非 常适合中小企业 、乡镇企业采用 。
5 经济概算
根据目前市场行情 ,并结合工业生产实
际 ,对本工艺流程作一简单的经济概算 。表 6 是处理 1 t 铝钴膜废料的原材料消耗 ,表 7 为该工艺流程的成本及效益概算 。由表 7 可
4
稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 总第 144 期
以看 出 , 每 处 理 1 t 铝 钴 膜 废 料 可 获 纯 利 4156 万元 。
双氧水体系中的分解反应为 : 2LiCoO2 + 3 H2 SO4 + H2O2 →Li2 SO4 + 2CoSO4 + 4 H2O + O2 ↑
确定从中回收铝 、钴的工艺流程为 :碱浸 →酸溶 →净化 →沉钴 。碱浸液中的铝用硫酸中和制 取化学纯氢氧化铝 ,回收率 94184 % ;钴以草酸钴的形式回收 ,产品质量达到赣州钴钨有限责任公 司的草酸钴产品标准 ,直收率 95175 %。每处理 1 t 铝钴膜废料可获纯利 4156 万元 。 关键词 : 锂离子二次电池 ;正极材料废料 ;LiCoO2 ;回收 ;钴 ;草酸钴 中图分类号 : TF816 文献标识码 : A 文章编号 : 100420536 (2001) 0120001204
