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第七章 化学动力学章末总结一、内容提要1. 基本概念（1）化学动力学的研究对象研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等。
（2）动力学曲线动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。
（3）转化速率对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速率，用d dtξ表示，单位为1mol s - 。
（4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。
（5）基元反应与非基元反应① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。
② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。
（6）反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程称为反应的速率方程。
（7）速率系数速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。
②特点：A. k 数值与反应物的浓度无关。
在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数；B. k 的单位随着反应级数的不同而不同；C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
（8）质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
（9）反应级数在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。
（10）反应分子数在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。
2. 具有简单级数反应的特点（1）零级反应定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。
特点：微分式 0dx k dt= 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t半衰期 1022a t k =0k 的单位 3m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的定义3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.几种典型的复杂反应6.温度对反应速率的影响7.链反应 重点1.重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2.重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3.重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4.重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义 难点1.通过实验建立速率方程的方法2.稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3.复杂反应的特征及其有关计算 教学方式1.采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2.合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
第七章 连续反应一、工艺流程简介连续带搅拌的釜式反应器（CSTR）是化工过程中常见的单元操作。
丙烯聚合过程是典型的连续反应。
如流程图7-1所示，丙烯聚合过程采用了两釜并联进料串联反应的流程。
聚合反应是在己烷溶剂中进行的，故称溶剂淤浆法聚合。
首釜D-201 设有夹套冷却水散热及汽化散热。
汽化后的气体经冷却器E-201进入D-207罐。
D-207罐上部汽化空间的含氢（分子量调节剂）的未凝气通过鼓风机C-201经插入釜底的气体循环管返回首釜，形成丙烯气体压缩制冷回路。
第二釜D-202采用夹套冷却和浆液釜外循环散热。
工艺流程简介如下：新鲜丙烯进料经阀门V1进入储罐D-207。
后续工段回收的循环丙烯经阀门V2进入储罐D-207。
再经泵P-201打入釜D-201。
己烷经过阀门V6和V7分别进入釜D-201和D-202。
首釜由阀门V8与V9分别加入催化剂A和活化剂B。
汽相丙烯经阀门V10进入釜D-202作为补充进料。
少量的氢气通过调节阀进入两釜，分别用于控制聚丙烯熔融指数。
熔融指数表征了聚丙烯的分子量分布。
首釜的主要操作点有：超压或停车时使用的放空阀V11，釜底泄料阀V13，夹套加热热水阀V4，搅拌电机开关M01，气体循环冷却手动调整旁路阀V3，鼓风机开关C01（备用鼓风机开关C1B）。
第二釜的主要操作点有：超压或停车时使用的放空阀V12，釜底泄料阀V14，夹套加热热水阀V5，夹套冷却水阀V15，搅拌电机开关M02，浆液循环泵电机开关P06。
储罐D-207的主要操作点有：丙烯进料阀V1，循环液相回收丙烯进料阀V2，丙烯输出泵P-201开关P01（备用泵开关P1B）。
二、控制系统简介首釜的控制点有：LIC-03浆液液位调节器（反作用），调节阀位于釜底出料管线上。
TIC-03气体循环冷却器E-201出口温度调节器（反作用），调节阀位于冷却水出口管线上。
TIC-04釜温调节器（反作用），调节阀位于夹套冷却水入口管线上。
AIC-01聚丙烯熔融指数调节器（正作用），调节阀位于釜顶氢气入口管线上。
第二釜的控制点有：LIC-04浆液液位调节器（反作用），调节阀位于釜底出料管线上。
TIC-06釜温调节器（反作用），调节阀位于冷却器E-202冷却水出口管线上，通过冷却循环浆液控制釜温。
AIC-02聚丙烯熔融指数调节器（正作用），调节阀位于釜顶氢气入口管线上。
储罐D-207的控制点有：LIC-02液位调节器（反作用），调节阀位于泵P-201出口管线上。
三、主要画面说明图7-1、图7-2、图7-3和图7-4中的指示仪表、调节器、手操器和开关说明如下。
1．指示仪表PI-01 储罐D-207压力（0~2 MPa） PI-02 釜D-201压力 （0~2 MPa）图7-1 流程图画面PI-03 釜D-202压力 （0~2 MPa） AI-01 釜D-201丙烯浓度（0~100%） AI-02 釜D-202丙烯浓度（0~100%） AI-03 釜D-201己烷浓度（0~100%） AI-04 釜D-202己烷浓度（0~100%） AI-05 釜D-201聚丙烯浓度（0~100%） AI-06 釜D-202聚丙烯浓度（0~100%） AI-07 储罐D-207丙烯浓度（0~100%） AI-08 储罐D-207己烷浓度（0~100%） TI-01 储罐D-207温度（0~100℃） 2. 调节器（见控制系统简介）3．手操器V1 丙烯进料阀 V2 循环丙烯进料阀V3 压缩机出口气循环量调整阀 V4 首釜夹套热水阀V5 二釜夹套热水阀 V6 首釜己烷进料阀V7 二釜己烷进料阀 V8 首釜催化剂A进料阀V9 首釜催化剂B进料阀 V10 二釜汽相丙烯进料阀V11 首釜放空阀 V12 二釜放空阀V13 首釜泄料阀 V14 二釜泄料阀V15 二釜夹套冷却水阀4．开关P01 首釜液相丙烯进料泵开关 PIB 首釜液相丙烯进料备用泵开关C01 压缩机开关 C1B 备用压缩机开关P06 二釜浆液循环泵开关 MO1 首釜搅拌电机开关MO2 二釜搅拌电机开关 T-1 首釜事故通管处理开关 T-2 二釜事故通管处理开关5．报警限说明LIC-03 D-201液位高限报警 >80 % (H)LIC-03 D-201液位低限报警 <30 % (L)LIC-04 D-202 液位高限报警 >90 % (H)LIC-04 D-202 液位低限报警 <30 % (L)LIC-02 D-207 液位高限报警 >70 % (H)LIC-02 D-207 液位低限报警 <30 % (L)PI-02 D-201 压力高限报警 >1.2 MPa (H)PI-03 D-202 压力高限报警 >0.8 MPa (H)TI-01 D-207 温度高限报警 >40 ℃ (H)TIC-04 D-201 温度高限报警 >75 ℃ (H)TIC-04 D-201 温度低限报警 <65 ℃ (L)TIC-06 D-202温度高限报警 >65 ℃ (H)TIC-06 D-202温度高限报警 <55 ℃ (L)AI-05 D-201聚丙烯浓度高限报警 >50 % (H)AI-06 D-202聚丙烯浓度高限报警 >50 % (H)图7-2 控制组画面图7-3 手操器画面图7-4 指示仪表画面四、工艺操作说明为了方便操作,本仿真软件假定所有的加料阀门都具有调节阀的精度，因此阀门的开度反映了相对流量。
各物流的流量数值不在流程图上显示。
1．冷态开车参考步骤① 检查所有阀门处于关闭状态，各泵、搅拌和压缩机处于停机状态。
② 开己烷进口阀V6，开度50%，向第一釜D-201充己烷。
当液位达50%时，将调节器LIC-03 投自动。
③ 开己烷进口阀V7，开度50%，向第二釜D-202充己烷。
当液位达50%时，将调节器LIC-04 投自动。
④ 开丙烯进料阀V1，向储罐D-207充丙烯。
当液位达50%时，开泵P-201，将调节器LIC-02 投自动。
⑤ 开鼓风机C-201A，即开C01。
全开手操阀门V3，使丙烯气走旁路而暂不进入反应釜。
手 动打开TIC-03输出约30%，使冷却器E-201预先工作。
⑥ 开釜D-201搅拌M01。
开催化剂阀V8和V9，开度各50%。
调整夹套热水阀V4，使釜温 上升至45~55℃左右诱发反应。
关热水阀后，只要釜温继续上升，说明第一釜的反应已被诱发。
此时反应放热逐渐加强，必须通过夹套冷却水系统，即手动开TIC-04输出向夹套送冷却水。
逐渐关旁路阀V3加大气体循环冷却流量，控制釜温，防止超温、超压及“暴 聚”事故。
将温度调节器TIC-04设定为70±1℃，投自动。
如果加热诱发反应过度，开大冷却量仍无法控制温度，应超前于温度不大于90℃时 暂停搅拌，或适当减小催化剂量等方法及早处理。
一旦釜温大于等于100℃，软件认定 为“暴聚”事故，只能重新开车。
如果加热诱发反应不足，只要一关热水阀V4，釜温TIC-04就下降。
应继续开V4 强制升温。
若强制升温还不能奏效，应检查是否在升温的同时错开了气体循环冷却系 统或TIC-04有手动输出冷却水流量。
必须全关所有冷却系统，甚至开大催化剂流量直 到反应诱发成功。
⑦ 开釜D-202搅拌M02。
开汽相丙烯补料阀V10，开度为50%。
在釜D-201反应的同时必须 随时关注第二釜的釜温。
因为第一釜的反应热会通过物料带到第二釜。
有可能在第二釜 即使没有用热水加热诱发反应，也能使反应发生。
正常情况需调整夹套热水阀V5使釜 温上升至40~50℃左右诱发反应。
如前所述，由于首釜的浆液进入第二釜带来热量会导 致釜温上升，因此要防止过量加热。
关热水阀后只要釜温继续上升，说明第二釜的反应 已被诱发。
同时反应放热逐渐加强，必须通过夹套冷却水系统，即开夹套冷却水阀V15 和浆液循环冷却系统，即开泵P-206电机开关P06，手动开TIC-06输出控制釜温，防止 超温、超压及“暴聚”事故。
将温度调节器TIC-06设定在60±1℃，投自动。
与第一釜相同，如果加热诱发反应过度，开大冷却量仍无法控制温度，应超前于温 度不大于90℃时暂停搅拌，或适当减小催化剂流量等方法及早处理。
一旦釜温大于等于 100℃，软件认定为“暴聚”事故。
只能重新开车。
如果加热诱发反应不足，只要一关热水阀V5釜温TIC-06就下降。
应继续开V5强制升温。
若强制升温还不能奏效，应检查是否在升温的同时错开了浆液循环冷却系 统或V15有手动输出冷却水流量。
必须全关所有冷却系统，甚至开大催化剂流量直到反 应诱发成功。
⑧ 等两釜温度控制稳定后，手动调整AIC-01向首釜加入氢气，使熔融指数达6.5左右， 投自动。
⑨ 在调整AIC-01的同时，手动调整AIC-02向第二釜加入氢气，使熔融指数达6.5左右, 投自动。
⑩ 开循环液相丙烯阀V2（25%），适当关小阀V1（25%），应使丙烯进料总量保持不变。
⑾ 微调各手动阀门及调节器，使本反应系统达到如下正常设计工况。
PI-01 储罐D-207压力 0.95 MPaPI-02 釜D-201压力 1.0 MPaPI-03 釜D-202压力 0.5 MPaAI-01 釜D-201丙烯浓度 15 %AI-02 釜D-202丙烯浓度 10 %AI-03 釜D-201己烷浓度 45 %AI-04 釜D-202己烷浓度 50 %AI-05 釜D-201聚丙烯浓度 40 %AI-06 釜D-202聚丙烯浓度 40 %AI-07 储罐D-207丙烯浓度 70 %AI-08 储罐D-207己烷浓度 30 %AIC-01 釜D-201熔融指数 6.5AIC-02 釜D-202熔融指数 6.5TI-01 储罐D-207温度 35 ℃TIC-03 冷却器E-201出口温度 45℃TIC-04 釜D-201温度 70℃TIC-06 釜D-202温度 60℃LIC-02 储罐D-207液位 50 %LIC-03 釜D-201液位 50 %LIC-04 釜D-202液位 50 %2．停车参考步骤① 关D-202汽相丙烯加料阀V10。
② 关A、B催化剂阀V8、V9。
③ 关丙烯进料阀V1。
④ 关循环液相丙烯阀V2。
⑤ 关D-201加己烷阀V6。
⑥ 关D-202加己烷阀V7。
⑦ 开D-201放空阀V11。
⑧ 开D-202放空阀V12。
⑨ 开D-201泄液阀V13。
⑩ 开D-202泄液阀V14。
⑾ 将调节器TIC-04置手动全开。
⑿ 将调节器TIC-06置手动全开。
⒀ 将调节器TIC-03置手动全开。
⒁ 将调节器LIC-02置手动全开。
⒂ 将调节器LIC-03置手动全开。
