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第九章 配位化合物(二).

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配位化合物的基本概念

配位化合物的基本概念

K[PtCl3NH3]
三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
41
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前 面。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
19
螯合物的稳定性
螯环的大小——一般五原子环
螯合物
或六原子环
稳定性
最稳定
螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。
20
螯合物特性——显特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。
21
常见单齿配体
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
+3
+5
Na[BF4 ]
NH4[P F6 ]
b. 不带电荷的金属原子，如Ni、Fe
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ]
13
2. 配位体和配位原子：能提供孤对电子
内界中与中心离子结合、含有孤电子对的中性分子 或阴离子叫配位体，配体中具有孤电子对并直接与中心 离子以配位键结合的原子称为配位原子。
(7) 俗名命名法：赤血盐，黄血盐，氯铂酸钾等。
42
配位化合物的类型及命名
类型
化学式
命名
配位 酸
H[BF4] H3[AlF6]
四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位 [Zn(NH3)4](OH)2
氢氧化四氨合锌(II)

无机及分析化学第九章 配位滴定法

无机及分析化学第九章 配位滴定法
注： 指示剂的颜色随pH而变化→注意控制溶液的pH
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色

配合物的结构理论

配合物的结构理论
优点：简单明了，易于理解和接受，可以解
释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性 等。
缺陷：孤立地看到配体与中心原子的成键，
忽略了成键过程中配体电场对中心原子d轨道
的作用，因而不能定量地说明配合物的其他
一些性质，如离子的颜色，特征光谱，稳定
性等。
h
26
二、晶体场理论
中心思想——静电理论
视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的 中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引， 配体间相互排斥。
n—未成对电子数
h
18
h
19
中心原子（或离子）用外层轨道接纳配体电子， 得到外轨型配合物。
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
h
20
中心原子（或离子）用部分内层轨道接纳配体 接纳配体电子，得到内轨型配合物。
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
h
21
Co(NH3)63+: Co3+ 3d6 内轨型配合物，低自旋 = 0
3d
4s 4p
[CoF6]3- 3d [Co(CN)6]3-—— 正八面体
F-
sp3d2
3d d2sp3
h
4d
10
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
h
11
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键： (n-1)d，ns，np杂化形成配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如 [Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Ni(CN)4]2-
这个顺序称为光谱化学序。
在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤素
离子都是弱场配体。 越大—强场， 越小—弱场

无机化学-配合物

无机化学-配合物

此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。

配位化合物与配位滴定法

配位化合物与配位滴定法

[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）

大学无机化学配位化合物PPT课件

大学无机化学配位化合物PPT课件
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N**H2－CH2－COO-*, N*H2－CH2－CH2－NH2 (en)
第11页/共38页
二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成
的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
第12页/共38页
d2sp3
6
Fe (CN)63-,Co(NH3)6
第18页9.3.1 配合物的稳定常数 9.3.2 影响配合物稳定性的因素
(自学) 9.3.3 配位平衡的移动
第19页/共38页
9.3.1 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数 (K稳)
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳
3d
d2 sp3 杂化轨道
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 第16页/共38页
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4p 4s 3d
sp3d2杂化 3d
sp3d2 杂化轨道
外轨型配合物，高自旋 µB.M. 正八面体构型
第17页/共38页
三、 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第九章配位化合物与配位滴定法PPT课件

3.若外界为正离子、配离子为负离子，则将 配阴离子看成复杂酸根离子，则称为某酸某
4.配位体数用中文数字一、二、三、等表示
5.中心离子氧化数在其名称后加（ ）用 罗马数字表示
.
18
6.配位离子的顺序 7.配位体的名称
O(氧) Cl(氯) CN(氰根) SCN(硫氰根) NO2(硝基） NCS(异硫氰根）SO42-(硫酸根) ONO(亚硝 酸根) C2O42-(草酸根) OH(羟基) en(乙二胺) NH3(氨)
[Au(CN)2]-
②二基（齿）配位体：具有两个配原
子的配位体
H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N; C2O22-
（乙二胺,en） （联吡啶，bipy)
.
8
③多齿配位体：具有两个以上配原子的配
位体。
H2C-CH-CH2
CH3-C(CH3)-COOH
HS SH OH SH NH3
[Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+
2）金属原子：
OC
[Ni(CO)4] [Fe(CO)5]
3）非金属元素：
O C
Ni C O C O
[BF4]- [SiF6]- [PF6]-
.
6
4.配 位 体
含有具有孤对电子能形成配位键的原子、 分子、离子
F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1）配原子（配位原子）：
(二巯基丙醇） （D－青霉素胺）
.
9
4）配位数：直接同中心离子结合的配位原 子的总数
配位数＝单齿配体数
配位数＝多齿配体数×齿数
[Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3特点：元素（中心离子）的配位数是可变的

稳定常数-医药大学堂

5
第三节 配位平衡的移动
一、配合物的稳定常数
（一）配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。
6
6
第三节 配位平衡的移动
一、配合物的稳定常数
例9-2： 将0.2mol/L的AgNO3溶液分别和下列浓度的
NH3· H2O溶液等体积混合，试求溶液中Ag+离子浓度各为多少？ 已知 [Ag(NH3)2]+的 (1) 1.0mol/L，(2) 2.0 mol/L， (3) 4.0 mol/L。
26
第三节 配位平衡的移动
三、配位平衡的移动
（二）配位平衡和沉淀-溶解平衡 例9-4 向含有初始浓度为0.10 mol/L AgNO3和0.50mol/L Na2S2O3的溶液中加入NaBr固体，并使Br-离子浓度达到0.10 mol/L，计算有无AgBr沉淀生成。 已知： 解：设达平衡时溶液中Ag+浓度为x mol/L
(1)
平衡浓度mol/L (2) (3)
a b c
0.5-2×0.1+2a 1.0-2×0.1+2b 2.0-2×0.1+2c
7
7
0.10-a 0.10-b 0.10-c
第三节 配位平衡的移动
+ [Ag(NH ） 7 3 2] Ks 1.1 10 [Ag + ][NH3 ]2
0.10 a 7 = 1.1 10 (1) a (0.5-2 0.1+2a)2
Uun
He C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At Ne Ar Kr Xe Rn
Mg Ca Sr Ba Ra Cu Ag Au

配位化合物与配位滴定法精品PPT课件

7
二、 配合物的组成 1. 内界和外界
配合物一般由内界和外界两部分组成。 内界：即配位单元，是配合物的特征部分； 外界：除内界以外的部分。 若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内
界没有外界 ，如[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]
注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在 水中易解离；内界的中心原子与配体之间是配
17
配体数： 配合物中含有配体的数目，如： Ni(CO)4中为4，[Fe(C2O4)3]3-中是3。
配位数与配体数是有区别的：
（1）简单配合物中，配位数等于配体数，如 [Ag(CN)2]-中配位数和配体数均为2。
（2）在螯合物中，配位数等于配体的数目与其 基数的乘积。如[Cu(en)2]2+中配体数是2，其配 位数则为4； [Fe(C2O4)3]3-中配体数是3，其配 位数却为6。
4
一、 配合物的定义
《无机化学命名原则》中定义：配位化合 物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不 定域电子的空位的原子或离子（统称中心原 子）按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
5
一般将中心原子（或离子）与它周围按一定 几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位 键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。
14
双基配体：草酸根 1
C
2O
2 4
O O 2– CC
OO
••
••
六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA）
••
O OC H2C
• • 4–
CH2 CO O
•• ••
N CH2 CH2 N
O OC H2C
••

配位化合物


配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d sp3d2 d2sp3
直线形 [ Ag（ NH3）2 ]+ 三角形 [ Cu（CN）3 ]2－ 四面体 [ Zn（NH3）4 ]2+ 正方形 [ N（i CN）4 ]2－
三角双锥 [ F（e CO）5 ] 三角双锥 [ Fe（SCN）5 ]2－
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所
产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉 的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子 和0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1 、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这 些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的 颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
4p 4s
dsp2杂化
Ni(CN)24
八面体构型
对于F－，H2O等配体而言，配位原子F,O的电负性大， 不易给出孤对电子对，所以对中心体的3d轨道上的 电子不发生明显的影响，因此3d轨道上的电子排布 情况不发生改变 ，形成外轨型配合物。
对于CN－，CO等配位体而言，配位原子C的电负性小， 较易给出孤对电子对，对中心体的3d轨道发生重大 影响，从而使3d发生了电子重排，腾出能量较低的 内层（n-1)d轨道与ns,np轨道杂化，形成内轨型配合 物。
en
en
AACoe Nhomakorabea enCo
en
en
[Co(en)3])
A M
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裂方式和程度由配体的配位能力和数目决定。
c. d电子优先填入分裂后能级较低的d轨道，使体系能
量降低。
2. 晶体场中的d 轨道能级分裂
轨道角度分布极 如 5 种d 轨道在自由原子中能量简并。 大值沿轴间伸展
轨道角度分布极 大值沿轴向伸展
但当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道 的能量要升高。 • 若配体引起的电场是球形对称的，各轨道能量 升高的幅度一致，仍为简并态； • 若电场是非球形对称的，则d 轨道发生分裂，
所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
(1) [Co(en)3]2+ (2) [Fe(C2O4)3]3(3) [Co(en)2Cl2]Cl
=3.82 B. M. =5.75 B. M. =0
(1) 据 n(n 2) 3.82B.M.，n3，配合物中Co2+构型与自由 Co2+单电子数相同，配合物为外轨型，中心离子Co2+ 采取sp3d2杂化。 (2) 据 n(n 2) 5.75B.M. ，n5，配合物中Fe3+构型与自由 Fe3+单电子数相同，配合物为外轨型，中心离子Fe2+ 采取sp3d2杂化。 (3) 据 n(n 2) 0 ，n0，配合物中Co3+电子完全成对， 因形成内轨型，中心离子Co3+采取d2sp3杂化。
3. 价键理论的实验根据
化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。 在磁天平上可以测出物质的磁矩 , ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ和原子或离子中 的单电子数 n 有如下近似关系：
n(n 2)
单位玻尔磁子B.M.： eh 1B.M . 4 mc
若 = 5.0B.M. 则 n = 4；若 n = 5，则 = 5.92B.M
究竟发生重排还是不发生重排？
实验测得 = 0 B.M.，推出 n = 0，无单电子。
Co：3d74s2
Co3+，3d6，若不重排，将有4个单电子：
只有发生重排时，才有n=0
因此：NH3 在此是强配体，杂化轨道是 d2sp3 ， 正八面体，内轨配合物。 又如测得 [FeF6]3- 的 = 5.88 B.M.， n = 5，F-不使 Fe3+ 的d电子重排，为外轨配合物。
有的能量升高，有的能量降低。
1) d 轨道在正八面体场(Octahedron)中的分裂
正八面体场中的d轨道
六个配体沿 x、y、z 三轴的正负6个方向分布形 成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高，5个d 轨道升高的能量之和与在球形电场中升高的能量之和 相等。但受电场作用不同，能量升高程度不同。 dx2-y2 和 dz2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作 用大，能量升高得多，高于球形场，称为 eg轨道。 dxy, dxz, dyz不与配体相对，能量升高的少，低于球形 场，称为t2g 轨道。
4. 价键理论的应用 ——说明或推测配合物的一些性质
(1) 根据配位数判断杂化类型
例如：ML4型：sp3杂化或dsp2杂化；
ML6型：d2sp3杂化或sp3d2杂化。
(2) 确定杂化类型 ——根据d电子数和配位原子的
电负性(或实测磁矩值)确定。
①配位原子的电负性越大， sp3或sp3d2杂化可能性越大。 ②配位原子的电负性越小， dsp2或d2sp3杂化可能性越大。
(3) 推测配合物的空间构型和稳定性 杂化轨道空间构型
内轨型配合物比相应的外轨型配合物更稳定。 例 实验测定[MnCl4]2-配离子的磁矩是5.88B.M.，
说明其几何构型。 解：根据 n(n 2)
5.88 n(n 2)
n=5，
∴ Mn2+只能用sp3杂化轨道与4个Cl-形成4个配位 键，几何构型为正四面体型。
1. 晶体场理论的理论要点 a. 配体与中心原子之间化学键的本质是静电作用。把 配体视为点电荷或偶极子，其配位原子的负电荷在 中心原子周围形成静电场，称为晶体场(crystal field)。 b. 晶体场对中心原子的、空间伸展方向不同的d轨道中 理论核心： 的电子具有不同的排斥作用，使d轨道能级有的升高， 中心原子d 轨道能级在配体静电场中的分裂。 有的降低，称为能级分裂；当中心原子一定时，分
价键理论主要解决了：中心离子与配位体间的结合
力(σ配位键)、中心离子(或原子)的配位数(等于杂化
轨道数)、配合离子的空间结构(决定于杂化轨道的
数目和类型)、稳定性(内轨大于外轨)，及某些配离
子的磁性。
局限性： a. 忽略了配体对中心原子的作用，不能定量地解释
为什么中心原子与不同的配体形成配合物时，可
[例] 已知[Mn(CN)6]4-的磁矩实测= 1.57B.M.，请 推测这个配合物的空间构型和稳定性。 解：Mn2+ 3d5
实测= 1.57B.M., n=1,与一个单电子相当
∴杂化类型为d2sp3，空间构型为八面体，较稳定。
4. 对价键理论的评价 优点： 价键理论根据配离子所采用的杂化轨道类型 较成功地说明了许多配离子的空间结构和配位数，而 且解释了外轨和内轨型配合物的磁性和稳定性差别。
此关系式不适用于稀土元素，因其未成对电子位于
4f 轨道，实验值和计算值差距极大。表9-4
内/外轨型配合物的实验判据——磁矩
测定配合物的磁矩就可以了解中心原子的电子结构： 若为外轨型配合物，则中心原子的未成对电子数不变； 若为内轨型配合物，中心原子的电子结构大多会发生 变化，未成对电子数也会改变。
如：NH3 是个中等强度的配体，在[Co(NH3)6]3+ 中
能采用不同的杂化轨道成键。(只是定性理论，不
能定量或半定量地说明配合物的性质。)
b. 价键理论无法说明配合物的可见和紫外吸收光谱
以及过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象，
这些问题可用晶体场理论得到比较满意的解释。
2.2 晶体场理论 ——CFT (Crystal Field Theory)
1929年，皮赛(Bethe. H.)首先提出晶体场理论， 把配体看作点电荷(或偶极子)，将金属离子和配位体 之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥，不形 成任何共价键。重点考虑配体静电场对金属 d 轨道 能量的影响，较好地解释了配合物的磁性质和光谱， 但不适用于烯烃配合物和零价金属配合物。