自乳化水性环氧树脂乳液的研制

研究简报自乳化水性环氧树脂乳液的研制朱　方,裘兆蓉,高国生(江苏工业学院,常州213016) 摘要:利用化学改性的方法制备自乳化型水性环氧树脂乳液。

采用二乙醇胺部分开环环氧树脂,并采用聚醚多胺进行扩链,制备可自分散的阳离子水性环氧树脂乳液。

本文研究了乳液研制时共溶剂丙二醇甲醚、环氧树脂分子量、二乙醇胺用量、不同的聚醚多胺、聚醚多胺D-230用量、H AC用量对乳液稳定性的影响。

并对乳液性能进行测试,结果表明,该乳液具有良好的贮存稳定性,VOC含量低,涂膜综合性能优良等特点,该乳液为环保型产品。

关键词:自乳化;水性环氧树脂乳液;稳定性;环保型产品水性环氧树脂以水为分散介质,与传统的环氧树脂相比,避免了使用有机溶剂造成的环境污染和资源浪费[1];可在室温和潮湿环境下固化,操作性能和施工范围大大改善[2,3]。

因此,水性环氧树脂的研究和应用越来越受到重视[4]。

目前环氧树脂水性化有以下三种方法:机械法、相反转法和化学改性法。

机械法[5]又称直接乳化法,是指环氧树脂在球磨机中磨碎后,加入乳化剂的水溶液,通过机械搅拌将粒子均匀分散在水中;也可以将环氧树脂和乳化剂直接混合,加热到适当的温度后进行机械搅拌,搅拌过程中逐渐加水,形成乳液。

直接乳化法的特点是成本低廉、制备工艺简单。

不足之处是制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差,且分散相颗粒的尺寸较大(>10μm)。

相反转法[5～9]是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法,几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。

相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程,如在油Π水Π乳化剂体系中,当连续相由水相向油相(或从油相向水相)转变时,在连续相转变区,体系的界面张力最低,因而分散相的尺寸较小。

通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液,其分散相的平均粒径一般为1～2μm[10]。

自乳化法即为化学改性法,化学改性法[11]制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小,约为几十到几百纳米,化学法虽然制备步骤多、成本高,但在某些方面具有实际意义。

化学改性环氧树脂含有亲水性的极性基团,这些亲水性基团能帮助环氧树脂在水中分散,因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能。

本文以化学改性法合成环氧树脂乳液,以至少含有一种聚醚多胺改性环氧树脂的方法合成环氧树脂乳液,这是一种含富碱基团的阳离子体系。

它是由强亲水性胺,如二乙醇胺、聚醚多元胺或其改性物等与环氧树脂反应,生成环氧2胺加成物,再用酸,如甲酸、乙酸、乳酸等中和成盐,即可制成乳液,稳定性较好[12],同时对影响水性环氧树脂乳液稳定性的因素进行了较为系统的讨论,为确定水性环氧树脂乳液的生产工艺提供了合理的理论依据。

1　实验1.1　原料双酚A型环氧树脂Shell828,环氧值为188,壳牌公司;双酚A型环氧树脂E21001,:环氧值为480,壳基金项目:江苏省常州市工业攻关项目,项目编号:CE2007076;作者简介:朱方,女(1977-),江苏工业学院化学化工学院,工程师,硕士。

T el:0519283290196;E2mail:fangz77@. cn.牌公司;环氧树脂GY2600,环氧值188,泛达化学公司;二乙醇胺(DE A)上海化学试剂公司;D2230,D2400, D22000上海君江科技公司;丙烯腈,上海凌峰化学试剂有限公司;丁基缩水甘油醚(BGE),壳牌公司;叔碳酸缩水甘油酯(E210),壳牌公司;丙二醇甲醚(CP),上海化学试剂公司;H AC(AR)上海试剂一厂。

1.2　水性环氧树脂乳液的配制一定量的环氧树脂及共溶剂PM按一定比例加热搅拌混合均匀,然后在搅拌状态下滴入一定量的DE A,滴入一定量的D2230,滴入一定量的50%乙酸水溶液反应充分后,在搅拌状态下加入设计固体分计算量的去离子水,高速搅拌一段时间使其充分乳化,制得水性环氧树脂乳液。

1.3　水性环氧树脂乳液的表征水性环氧树脂乳液的稳定性用Y X J21型低速离心沉淀机,根据乳液经2500rΠmin离心30min不出现破乳和分层进行评定;40℃恒温烘箱放置3个月不出现破乳和分层进行评定;-20～25℃循环冻融72h是不出现破乳和分层进行评定。

2　结果与讨论影响环氧树脂乳液的条件很多,如所用的环氧树脂所需要原料量的多少、共溶剂的用量、反应温度的高低、反应时间的长短、搅拌速度的大小、加水乳化时的搅拌速度以及加水的速度等。

2.1　共溶剂丙二醇甲醚(PM)对乳液稳定性的影响PM作为共溶剂,该共溶剂为环保型溶剂,它是乙二醇甲醚(该溶剂对男性生殖系统有较大的影响,使畸形儿产生的几率增高)的替代品,与环氧树脂互溶,它的作用是降低反应物的粘度,使反应产生的热量能及时扩散,从而使环氧树脂与加入的伯胺、仲胺充分反应,并使反应产物的分子量分布尽量窄,并使乳化过程充分,使分散体的粒径更小,更均匀。

同时加入一定量的溶剂PM对乳液的贮存稳定性有很大的提高,另外在固化成膜过程中也可以增加其流平性。

实验数据及其结果见表1。

表1　共溶剂P M对乳液稳定性的影响T able1　E ffect of the co2solvent on the stability of epoxy resin emulsion编号GY2600Πg PMΠg DE A(%)D2230(%)HAC(%)H2OΠg乳液性能14714152580140稳定性好2470152580140反应结胶2.2　环氧树脂分子量对乳液稳定性的影响所用的环氧树脂的分子量大小对乳液稳定性影响很大。

分别采用了环氧树脂E21001(EEW=480)和GY2600(EEW=190)合成环氧树脂乳液,实验结果发现环氧树脂分子量越大越不容易形成稳定的乳液,低分子量的环氧树脂粘度小,容易乳化生成稳定的乳液。

实验数据及其结果见表2。

表2　环氧树脂分子量对乳液稳定性的影响T able2　E ffect of molecular w eight of epoxy resin on the stability of epoxy resin emulsion 编号GY2600Πg E21001Πg PMΠg DE AΠ%D2230Π%HACΠ%H2OΠg乳液性能147014152580140稳定性好204725152580150大量颗粒2.3　DEA用量对乳液稳定性的影响DE A的作用是对环氧基进行部分开环引入一定量的亲水性基团,并适当降低环氧树脂反应活性,使其与聚醚多胺(该有机胺为四官能伯胺)的反应能够比较缓和的进行,避免发生胶凝反应。

DE A的加入量将对环氧树脂乳液影响很大,其中DE A用量为开环15%的环氧树脂乳液为略带蓝光的稳定乳液;DE A用量较少时,其树脂的亲水性不够,难以在疏水性的环氧树脂表面形成足够水包油的胶束,因而不能形成稳定的乳液,从而使疏水性的环氧树脂聚结在一起而沉淀分层;DE A用量较多时,一方面将使环氧树脂的亲水性太好,因而大量的树脂呈水溶性状态,加水乳化时形成透明液体而不是乳液;另一方面使较多的环氧树脂的两个端环氧基都被开环,因而制备的环氧树脂乳液固化性能下降,干性差。

实验数据及其结果见表3。

表3　DE A用量对乳液稳定性的影响T able3　E ffect of the amount of DEA on the stability of epoxy resin emulsion 编号GY2600Πg PMΠg DE AΠ%D2230Π%HACΠ%H2OΠg乳液性能1471452580140分层24714152580140稳定乳液34714252580140透明、不稳定2.4　不同的聚醚多胺对乳液稳定性的影响聚醚多胺与环氧基反应使其开环,同时引入极性键一方面具有较好的水溶性,另一方面具有较好的乳化能力,使环氧树脂乳液具有较好的水溶性和稳定性。

最后聚醚多胺的分子量越大,其水溶性和乳化能力越强,因环氧树脂乳液的水溶性随所使用的聚醚多胺的分子量的增大而增大,故可以适当降低环氧树脂的开环比例,并在中和阶段应适当降低其中和比例,否则因水溶性太好而透明反而不能形成稳定的乳液。

但D2230的分子量最小,同样的环氧基开环比例使用D2230的量最少,并且形成稳定的环氧树脂乳液使用D2230的量也最少,从经济的角度考虑,选用D2230。

实验数据及其结果见表4。

表4　不同的聚醚多胺对乳液稳定性的影响T able4　E ffect of the different polyoxypropylene polyamine concentration on the stability of epoxy resin emulsion 编号GY2600Πg PMΠg DE A(%)D2230Π%D2400Π%D22000Π%HACΠ%H2OΠg乳液性能1471415250080140稳定2471415025080140稳定347141502580140稳定2.5　D2230用量对乳液稳定性的影响D2230为四官能团伯胺,与环氧基的反应较快,并可能形成更长的链,同时可以将二官能团环氧树脂转化为四官能团环氧树脂,可以在固化时的形成三维交联网络结构,并提高其交联密度;但反应比较剧烈,同时分子量较大,所以要先用DE A使一部分环氧基反应掉,适当降低环氧树脂的反应活性,然后再加入D2230进行反应,这样反应缓和,稳定性好,易于控制。

加入的D2230的量以及D2230与环氧基反应后所形成的环氧树脂乳液的影响较大。

聚醚多胺不应过多,必须使制备的环氧树脂乳液具备较多的环氧树脂基团,否则不具备固化性。

聚醚多胺较少时,其亲水性和乳化能力不足,难以形成稳定的环氧树脂乳液。

实验数据及其结果见表5。

表5　D2230用量对乳液稳定性的影响T able5　E ffect of the amount of D2230on the stability of epoxy resin emulsion 编号GY2600Πg PMΠg DE AΠ%D2230Π%HACΠ%H2OΠg乳液性能14714151580140不稳定24714152580140稳定34714153580140透明2.6　HAC用量对乳液稳定性的影响DE A、D2230中的氨基与环氧基反应,使环氧树脂引入亲水性的氨基基团,加入H AC后,H AC与胺中和反应生成铵盐使环氧树脂乳液的水溶性更好。

实验数据及其结果见表6。

表6　H AC用量对乳液稳定性的影响T able6　E ffect of the amount of H AC on the stability of epoxy resin emulsion 编号GY2600Πg PMΠg DE AΠ%D2230Π%HACΠ%H2OΠg乳液性能1471452550140很快生成沉淀24714152580140蓝光性较好347142525100140略显透明2.7　反应温度对乳液稳定性的影响反应温度是反应能够顺利进行的重要因素,如果温度低则反应不会发生或发生速率较慢,并且由于反应温度较低树脂粘度较大散热效率差,反应产生的热量不能及时扩散造成树脂局部反应剧烈而反应不均匀:如果温度过高,则反应发生太快,反应热难以迅速扩散,导致局部环氧树脂分子迅速扩链而形成较大的分子,粘度上升而结焦。