第43卷㊀第1期2022年1月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.43No.1Jan.,2022文章编号:1000-7032(2022)01-0008-18稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的光学性质和应用胡㊀强,白㊀雪∗,宋宏伟∗(吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点实验室,吉林长春㊀130012)摘要:近年来,钙钛矿纳米晶由于具有优异的光电性质,在发光㊁光电转换等领域获得了广泛的研究,已然成为科研界的 明星材料 ㊂然而,钙钛矿纳米晶存在一些不足之处(例如稳定性差㊁光谱仅限于可见光区等),限制了其应用㊂稀土离子具有丰富的4f 能级和特殊的电子构型,因此,将稀土离子掺杂到钙钛矿纳米晶中,能够显著提升材料的光电性质,并改善稳定性,解决钙钛矿纳米晶面向实际应用需求的关键问题㊂本文详细介绍了稀土掺杂钙钛矿纳米晶的性质,重点对材料在发光二极管㊁太阳能电池以及光电探测器等多个方面的应用实例进行了总结与展望㊂关㊀键㊀词:钙钛矿;纳米晶;稀土;掺杂;发光中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210330Rare Earth Ion Doped Perovskite NanocrystalsHU Qiang,BAI Xue ∗,SONG Hong-wei ∗(State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics ,College of Electronic Science and Engineering ,Jilin University ,Changchun 130012,China )∗Corresponding Authors ,E-mail :baix @ ;songhw @ Abstract :In recent years,due to their excellent photoelectric properties,perovskite nanocrystals have been extensively studied in the fields of luminescence and photoelectric conversion,and they have become star materials in scientific research circles.However,perovskite nanocrystals have some shortcomings(such as poor stability,the spectrum is limited to the visible light region,etc .),which limit their application.Rare earth ions have abundant 4f energy levels and special electronic configurations.Therefore,doping rare earth ions into perovskite nanocrystals can significantly im-prove the photoelectric properties of the material,improve the stability,and solve the key problem of the perovskite nanocrystals for practical application requirements.We introduce the properties of rare earth-doped perovskite nanocrystals,and focus on the application of materials in light-emitting diodes,solar cells,and photodetectors,respectively.Key words :perovskite;nanocrystals;rare earth;doping;luminescence㊀㊀收稿日期:2021-10-23;修订日期:2021-11-12㊀㊀基金项目:国家自然科学基金-优秀青年科学基金项目(61822506);国家自然科学基金-面上项目(11974142,11874181)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(61822506,11974142,11874181)1㊀引㊀㊀言近几年,卤化物钙钛矿纳米晶一直是光电材料领域研究的热点㊂由于其具有荧光量子产率高㊁光谱在整个可见光区可调和谱线窄等优点,在发光二极管(LED )㊁太阳能电池㊁激光器和光电探测器等方面被广泛应用[1-12]㊂一般来说,卤化物钙钛矿纳米晶为ABX 3的结构(其中,. All Rights Reserved.㊀第1期胡㊀强,等:稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的光学性质和应用9㊀A位为Cs+等一价金属离子,B位为Pb2+等二价金属离子,X位为F-㊁Cl-㊁Br-和I-)㊂但是,其本身具有一些不足,例如,稳定性差㊁含有毒元素等[13-15]㊂因而,为了克服这些缺点,研究者们提出了一些解决办法:调整X位元素的比例和成分[16-20]㊁控制钙钛矿纳米晶的尺寸[21-23]㊁在B 位置引入稀土(RE)离子或过渡金属离子[24-28]㊂其中,过渡金属和稀土离子掺杂被认为是最有效调节卤化物钙钛矿纳米晶的电子结构和光学性能的方法[29]㊂稀土元素共包括17种元素,由元素周期表中ⅢB族的15种镧系元素以及同属ⅢB族的钪(Sc)和钇(Y)组成㊂它们具有各种多价离子:Ln3+ (n=1~15)和RE3+离子具有[Xe]4f n-1的电子构型,Sc3+和Y3+分别具有[Ar]和[Kr]的电子构型,RE2+(Sm2+㊁Eu2+㊁Yb2+)和RE4+(Ce4+㊁Pr4+㊁Nd4+㊁Tb4+和Dy4+)离子分别具有[Xe]4f n和[Xe]4f n-2的电子结构[30-31]㊂稀土元素具有4f电子组态,并且处于未充满的状态,使其电子跃迁能级非常多,可以发射紫外㊁可见到红外区多个波段的光,激发寿命也很长,可以达到毫秒量级[32-34]㊂由于其电子结构以及可变价态,稀土离子具有独特的发光㊁电磁特性以及氧化还原性质㊂由于稀土离子丰富的4f能级和独特的电子排列,稀土离子掺杂已成为改善钙钛矿纳米晶光电性能的有效方法[35-40]㊂稀土离子内部存在的fңf和fңd电子跃迁过程能够增加钙钛矿纳米晶的发光强度和发光色纯度[41-42]㊂此外,稀土离子可以调节钙钛矿纳米晶的电学㊁光学和化学性质,从而增加其在光电领域的可应用性㊂稀土离子掺杂后的钙钛矿纳米晶展现出了固有的㊁高效的4f-4f窄带发射,同时也提高了钙钛矿纳米晶的光电性质以及稳定性㊂目前,研究者们已经制备出稀土掺杂的钙钛矿纳米晶,表现出优良的性能[35,43-45]㊂本文结合国内外最新研究进展,对稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的基本性质以及应用进行了系统总结㊂2㊀稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的性质金属卤化物钙钛矿纳米晶稳定性差(对水㊁氧㊁热等),其光学特性的可调性有限[46-48]㊂掺杂稀土离子能够更为有效地调控钙钛矿纳米晶的光学和电学特性㊂这些独特的性质主要是由于4f 子壳层中的电子被外部5s和5p子壳层中的电子有效地屏蔽[49]㊂在已经报道的稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的研究工作中,掺杂稀土离子不仅拓宽了钙钛矿材料的光谱范围[35,50],还极大地改善了金属卤化物钙钛矿纳米晶的发光效率和稳定性[51-53]㊂然而,为了保证稀土离子能够有效掺入卤化物钙钛矿纳米晶晶格中,获得结构稳定㊁性能优良的材料,不仅需要选择合适的掺杂元素,而且需要考虑合理的元素组成㊂元素周期表中很多元素都可以作为卤化物钙钛矿纳米晶的组成成分,但是能够形成稳定结构的元素却不多㊂尤其是,卤化物钙钛矿纳米晶的稳定性取决于材料本身的容忍因子t和八面体因子μ[54-55],这也决定了向卤化物钙钛矿体系中进行掺杂的难易程度㊂2.1㊀卤化物钙钛矿纳米晶的晶体结构卤化物钙钛矿满足ABX3的结构(A位为Cs+㊁Rb+㊁FA+等,B位为Pb2+等二价金属离子, X位为F-㊁Cl-㊁Br-和I-),通常呈现被A位包围的八面体结构,并且显示出6个B位与X配位[56]㊂根据A位原子与八面体的排列方式,把钙钛矿材料分为四种类型(如图1所示):零维(0D)㊁一维(1D)㊁二维(2D)和三维(3D)钙钛矿[57]㊂对于3D钙钛矿结构,BX6八面体在三维方向上与相邻的离子共享X位阴离子,八面体之间相互连接[58]㊂相比于3D钙钛矿结构,2D钙钛矿晶体中,BX6八面体仅在二维平面中与共享的X位阴离子连接[59]㊂特别地,当较大的基团占据A位时,例如长链烷基胺阳离子,典型的卤化铅钙钛矿结构将变成2D Ruddlesden-popper(RP)层状钙钛矿结构,此时需要按照层数进行分类[60]㊂同样,在1D钙钛矿晶体结构中,BX6八面体之间呈现一维连接[61]㊂0D钙钛矿晶体比较特别,其中过量的A位原子隔开了BX6八面体,八面体之间没有任何连接[43]㊂卤化物钙钛矿纳米晶具有特定的卤素元素以及不同的配位模式㊂大多数卤化物钙钛矿纳米晶为3D结构,而2D㊁1D和0D结构相对较少[58,61-62]㊂得益于多种类型和各种晶体结构,钙钛矿的结构具有更高的可调节性㊂因此,将稀土离子掺杂到钙钛矿结构中变得更加灵活[43,63-64]㊂㊀. All Rights Reserved.10㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷图1㊀钙钛矿的各种晶体结构㊂(a)3D双钙钛矿;(b)3D单钙钛矿;(c)2D钙钛矿;(d)1D钙钛矿;(e)~(h)0D钙钛矿㊂Fig.1㊀Various crystal structures of perovskites.(a)3D double perovskites.(b)3D single perovskites.(c)2D perovskites.(d)1D perovskites.(e)-(h)0D perovskites.2.2㊀容忍因子t和八面体因子μ理想钙钛矿体系中(满足ABX3结构),阳离子(A位㊁B位离子)和阴离子(X位离子)的半径应满足容忍因子t=(R A+R X) 2(R B+R A)()和八面体因子μ=R B R X(),其中,R A㊁R B和R X分别指A位㊁B位和X位离子的半径[55,65]㊂t值在0.81~1.11之间变化[66],如果超出该范围,立方相的晶体结构将发生扭曲,甚至被破坏㊂若t值较小,将会产生对称性较低的四方结构或正交结构㊂理想立方相结构中,t值在0.89~1.0之间变化[65]㊂μ值在0.44~ 0.90之间,μ值不仅决定了钙钛矿八面体结构的稳定性,而且进一步影响了钙钛矿结构的稳定性[67]㊂对于卤化物钙钛矿纳米晶,可以根据容忍因子t和八面体因子μ来选择合适的稀土离子取代其中B位二价金属离子,从而获取不同结构和性能的钙钛矿纳米晶㊂2.3㊀发光增强和光谱调控卤化物钙钛矿纳米晶具有优良的发光特性,却存在一些不足㊂它们的发光波长仅能在可见光区域内调节,很难达到近红外区,并且发射峰半峰宽(FWHM)通常比较宽[68-69]㊂而稀土离子具有特殊的发光特性:发射峰非常窄㊁FWHM仅有几纳米㊁发光衰减时间比较长(可以达到几微秒)[70-71]㊂最重要的是,稀土离子的发射光谱涵盖了从紫外区到近红外区的较宽范围[72-73]㊂通过掺杂稀土离子,可以实现卤化物钙钛矿纳米晶的发射光谱从可见光区到近红外区的调控㊂同时,稀土离子引入卤化物钙钛矿纳米晶后,不仅拓宽了钙钛矿材料的光谱范围(从可见光区拓宽到近红外区)[35,50],而且显著地改善了钙钛矿纳米材料本身的发光效率[53,74]㊂Pan等首先制备出了一系列稀土离子掺杂的CsPbCl3纳米晶,他们采用稀土卤化盐作为前驱体,在高温(200~240ħ)下通过热注入将稀土离子引入钙钛矿纳米晶[35]㊂荧光光谱表明,未掺杂样品仅有激子发射,而所有稀土掺杂样品均展现出掺杂稀土离子的发射和本身的激子发射,呈现多个发射峰㊂在各种稀土离子掺杂的CsPbCl3纳米晶中,Yb3+掺杂的样品呈现出最高的光致发光量子产率(PLQY,142.7%)㊂根据最早关于Yb3+掺杂CsPbCl3或CsPb(Cl/Br)3纳米晶的工作报道[35,44,75],掺杂后样品均呈现出超过100%的PLQY㊂后续也有报道,Yb3+掺杂的CsPbCl3薄膜和纳米晶均实现了~190%的PLQY[76]㊂这样的高荧光量子产率源自于Yb3+引入钙钛矿纳米晶后,产生的量子剪裁效应,这将在下一部分详细说明㊂另外,还有一些将稀土离子引入钙钛矿纳米晶中,实现了发光性能改善或是发光光谱调控,并未展现出量子剪裁效应㊂例如,Li等通过对CsPbCl3-x Br x(x=0,1,1.5,2,3)进行Eu3+掺杂实现了覆盖整个可见光谱的宽色域发射㊂如图2(a)所示,CsPb X3纳米晶的可调激子光致发光. All Rights Reserved.㊀第1期胡㊀强,等:稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的光学性质和应用11㊀覆盖了蓝光到绿光范围(400~520nm )的发射[77]㊂Yao 等通过简单的热注入将Ce 3+掺入CsPbBr 3纳米晶中,通过引入Ce 3+显著调控了PL动力学,提高了CsPbBr 3纳米晶的PLQY (89%)(图2(b))[53]㊂大部分稀土离子引入钙钛矿纳米晶中,都会对发光性能或发光光谱产生影响,可能是单一的光学特性增强,也可能是改变发光光谱的同时敏化了钙钛矿纳米晶的发光㊂图2㊀(a)CsPbCl 3-x Br x ʒEu 3+(x =0,1,1.5,2,3)纳米晶的光致发光光谱[77];(b)左图:未掺杂的和具有不同Ce /Pb 掺杂的CsPbBr 3纳米晶的PL 光谱(365nm 激发),右图:不同CeBr 3(0~50%)浓度下的PLQY [53]㊂Fig.2㊀(a)PL spectra of CsPbCl 3-x Br x ʒEu 3+(x =0,1,1.5,2,3)NCs [77].(b)Left:the PL spectra(excitation at 365nm)of undoped and doped CsPbBr 3NCs with different Ce /Pb ratios.Right:the PLQY versus dopant concentration ofCeBr 3(0-50%)[53].2.4㊀量子剪裁效应量子剪裁是一种下转换发光过程,其概念是Dexter 在1957年提出的,是指吸收一个高能量的光子(紫外或者蓝紫)转换为两个或者多个低能量的光子(可见或者红外)并发射出来的过程,其PLQY 一般会超过100%㊂2017年,Pan 等首次发现Yb 3+离子掺杂CsPbCl 3纳米晶可以实现PLQY 为142.7%的红外发光[35](如图3(a))㊂随后,Milstein 等提出了Yb 3+离子掺杂CsPbCl 3纳米晶的量子剪裁机制(如图3(b))[75]㊂他们指出,电荷补偿形成的Yb 3+-V Pb -Yb 3+(V Pb ʒPb 2+离子空位)电荷中性对在量子剪裁过程中扮演至关重要的角色㊂在导带边缘以下,该Yb 3+-V Pb -Yb 3+对感应出较浅的缺陷能级,这些缺陷能级与宿主材料的固有缺陷竞争来自于导带的皮秒量级非辐射能量转移,随后在单个量子剪裁过程中,几乎共振的能量转移至其中的两个Yb 3+离子㊂2017年,Zhou 等报道了Ce 3+和Yb 3+掺杂的CsPbCl 1.5Br 1.5体系中产生的量子剪裁效应(如图3(c))[44]㊂在该体系中,Ce 3+充当能量供体,Yb 3+充当能量受主㊂2019年,Li 等通过密度泛函理论(DFT )计算,结合之前提出的量子剪裁机制,提出了一种Yb 3+掺杂CsPbCl 3纳米晶的量子剪裁过程[33]㊂他们发现稀土离子掺杂会导致原始CsPbCl 3纳米晶的价带发生变化,而不是产生导带以下的浅缺陷能级,并且独特的Pb(RA)原子具有捕获激发图3㊀逐步能量转移机制(a)㊁掺杂Yb 3+的CsPbCl 3的量子剪裁机制(b)㊁将Ce 3+-Yb 3+掺入无机CsPb X 3中的量子剪裁机制(c)示意图[33]㊂Fig.3㊀Scheme of stepwise energy transfer mechanism(a),quantum cutting mechanism for Yb 3+-doped CsPbCl 3(b),the con-ventional quantum cutting mechanism with Ce 3+-Yb 3+incorporated into inorganic CsPb X 3(c)[33]. All Rights Reserved.12㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷态,与RA Yb 3+-V Pb -Yb 3+对相关联,定位光生电子,进而实现量子剪裁过程(如图4所示)㊂在该种量子剪裁过程中,Yb 3+-V Pb -Yb 3+的电荷中性对最可能存在于与Pb (RA )原子相关的晶体基质中;具有捕获激发态的Pb(RA)原子作为能量供体,在一个量子剪裁过程中激发两个Yb 3+离子㊂重要的是,由于Yb 3+-V Pb -Yb 3+电荷中性对与Pb (RA)原子结合产生的自然接近,有利于从Pb (RA)原子到两个相邻Yb 3+离子的能量转移,从图4㊀Yb 3+掺杂立方相CsPbCl 3量子剪裁机理示意图[33]Fig.4㊀Scheme of proposed quantumcutting mechanism forYb3+-doped CsPbCl 3of cubic phase[33]而同时激发两者,有助于实现量子剪裁㊂然而,需要进一步深入的实验和理论研究来印证量子剪裁机制㊂上述研究都是在带隙大于2.88eV (对应发光波长为430nm)的CsPbCl 3或CsPb(Cl /Br)3纳米晶中掺杂Yb 3+离子㊂而研究者们发现,将Yb 3+掺杂到带隙更窄的钙钛矿纳米晶中,例如CsPbBr 3和CsPbI 3纳米晶,具有一定的挑战性㊂因此,调节主体钙钛矿纳米晶的带隙对于了解带隙在量子剪裁效应中的角色十分重要㊂研究者们提出了以下两种策略来解决将Yb 3+离子掺杂到更窄带隙纳米晶中的挑战:(1)在合成后把Yb 3+掺杂到纳米晶中[38];(2)对于掺杂Yb 3+的CsPbCl 3纳米晶进行阴离子交换[75]㊂将Yb 3+离子掺杂进入合成后的CsPb X 3纳米晶(也掺入CsPbBr 3纳米片)中,实现了近红外区的Yb 3+发射[38](如图5(a))㊂然而,在CsPbBr 3和CsPbI 3纳米晶中,Yb 3+在近红外区的发射显著降低㊂在离子交换方法中,如果纳米晶带隙小于2.5eV,Yb 3+的近红外光发射急剧下降[75](图5(b ))㊂因此,将2.5eV 称为将Yb 3+掺杂进CsPbCl x Br 1-x 纳米晶实现量子剪裁效应的阈值,在带隙大于2.5eV 的钙钛矿纳米晶中才会实现量子剪裁效应㊂图5㊀(a)通过合成后Yb 3+掺杂获得的未掺杂和x %Yb 3+掺杂的CsPb X 3(X =Cl,Br,I)纳米晶以及CsPbBr 3钙钛矿纳米片(蓝色光谱)的光致发光光谱[38];(b)992nm 处Yb 3+的PLQY 随CsPb(Cl x Br 1-x )3纳米晶光学带隙的变化[75]㊂Fig.5㊀(a)PL spectra of undoped and x %Yb 3+-doped CsPb X 3(X =Cl,Br,I)perovskite nanocrystals along with CsPbBr 3per-ovskite nanoplatelets(NPLs,blue spectra)obtained through post synthesis Yb 3+doping [38].(b)PLQY of Yb 3+emissionat 992nm as a function of the optical band gap of CsPb(Cl x Br 1-x )3nanocrystals [75].3㊀应㊀㊀用卤化物型稀土离子掺杂及稀土基钙钛矿纳米晶的应用主要集中在发光领域,利用稀土离子调节卤化物钙钛矿纳米晶的发光光谱是该领域的研究热点㊂近几年,已经有系列工作报道了稀土离子掺杂卤化物钙钛矿纳米晶㊂对于发光二极管,掺杂稀土离子不仅提高了材料和器件的效率,拓宽了发光光谱范围,而且显著改善了材料和器件的稳定性[52-53,74,78-79]㊂在太阳能. All Rights Reserved.㊀第1期胡㊀强,等:稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的光学性质和应用13㊀电池中,基于稀土离子掺杂钙钛矿薄膜制备出的器件具有较高的光电转换效率和持久的稳定性[40,80]㊂3.1㊀稀土离子掺杂卤化物钙钛矿纳米晶在发光领域的应用钙钛矿纳米晶具有发光谱线窄和光谱范围可调等优异的光学性质,在发光领域一直备受关注㊂对卤化物钙钛矿纳米晶进行稀土离子掺杂后,能够将二者的发光特性结合,改善卤化物钙钛矿纳米晶发光特性,促进了卤化物钙钛矿纳米晶在LED领域的应用㊂由于稀土离子本身独特的电子结构,引入钙钛矿纳米晶晶格后,会对发光性能产生不同的影响,主要包括:(1)引入稀土离子仅敏化了钙钛矿纳米晶的发光,提升了材料本身的发光性能,而并未改变钙钛矿纳米晶本身的发光光谱,进而使电致发光LED的性能得以显著提升㊂例如,Yao等通过热注入方法将Ce3+离子掺杂到CsPbBr3纳米晶中,增强了PLQY并实现了高效的LED器件(图6(a))[53]㊂他们发现,当Ce3+掺杂量增加到2.88%(Ce与Pb的原子百分比),CsPbBr3纳米晶的PLQY达到89%;并表明掺杂Ce3+诱导的近带边缘态调节了CsPbBr3主体的PL动力学,进而大幅度提升了光学性质㊂采用Ce3+掺杂的CsPb-Br3纳米晶作为发光层制备LED,其外量子效率(EQE)从1.6%提高到4.4%㊂最近,Chiba等报道了三价镧系元素卤化物氯化钕(NdCl3)掺杂的钙钛矿纳米晶,并制备了蓝色电致发光LED[79]㊂掺杂NdCl3后,钙钛矿纳米晶在478nm展现蓝光发射,溶液PLQY高达97%㊂基于NdCl3掺杂钙钛矿纳米晶研制的蓝光LED的外量子效率为2.7%(图6(b)),器件性能显著提升㊂他们将这种性能提升归因于Nd3+对非辐射复合的有效抑制㊂同样地,Xie等通过向CsPbBr3纳米晶中掺杂Nd3+离子[81],实现了中心波长为459nm㊁光致发光量子产率高达90%的蓝光纳米晶㊂对于光学性能的提升,他们认为是由于Nd3+掺杂时价带和导带变平导致的激子结合能增加以及掺杂引起的晶格收缩导致的激子振荡强度增强的结果㊂(2)引入稀土离子不仅敏化了材料本身发光,还改变了材料发光光谱,使发光光谱覆盖整个可见光区,进而产生白光发射㊂对于稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶产生白光发射的研究,一直备受关注㊂2018年,Pan等成功制备了Ce3+/Mn2+共掺杂的CsPbCl3钙钛矿纳米晶,获得了单一成分的稳定白光发射㊂Ce3+离子的引入不仅补充了蓝光和绿光成分,而且还敏化了Mn2+离子的红光发射㊂最终,采用2.7%Ce3+和9.1%Mn2+共掺杂的CsPbCl1.8Br1.2纳米晶实现了白光发射,PLQY 达到75%[74]㊂随后,他们采用365nm GaN LED 芯片和共掺杂钙钛矿纳米晶制备了光致发光白光LED,器件发光效率为51lm/W,显色指数为89 (图6(c))㊂通常,采用近紫外芯片激发稀土离子掺杂氧化物制备的白光LED能够产生高达94的显色指数,但是仅能实现23lm/W的低流明效率[82]㊂而对于近紫外光激发稀土离子掺杂的钙钛矿纳米晶却能在实现高显色指数的同时保持较高的器件流明效率㊂类似地,Cheng等将Eu3+和Tb3+引入CsPbBr3纳米晶玻璃中,并采用蓝光芯片激发,在20mA的电流下实现了85.7的显色指数和63.21lm/W的发光效率(图6(d))[52]㊂以上两个报道证明了稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶在白光发光二极管上的巨大应用潜力㊂不同于Pan等采用近紫外芯片激发方式制备的光致发光LED,Sun等制备了电致发光白光LED,发光层材料采用Sm3+掺杂的CsPbCl3纳米晶㊂首先,她们通过一种改进的热注入方法制备了高效的Sm3+离子掺杂CsPbCl3纳米晶,Sm3+掺杂CsPbCl3纳米晶的PLQY达到85%㊂基于Sm3+掺杂的CsPbCl3纳米晶制备出的电致LED (如图6(e)~(f)所示)展现了出色的白光电致发光特性[78],得益于从CsPbCl3纳米晶主体到Sm3+的有效能量转移,实现了色坐标为(0.32,0.31)㊁最大亮度为938cd/m2㊁外量子效率为1.2%㊁显色指数为93的单组分白光钙钛矿电致LED㊂这是首次实现单组分白光钙钛矿LED,消除了与多组分钙钛矿进行离子交换的麻烦和串联钙钛矿LED器件结构设计的困难,具有重要意义㊂将稀土离子引入钙钛矿纳米晶后,无论是增强单色发光,还是实现白光发射,都能够有效地将钙钛矿纳米晶与稀土离子的优点充分地结合,实现更佳的光学性能㊂将稀土离子与钙钛矿纳米晶结合,促进了钙钛矿纳米晶今后在发光与显示领域的应用,同时也展现了二者结合后的巨大发展前景㊂. All Rights Reserved.14㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷图6㊀(a)分散在甲苯溶液中未掺杂的CsPbBr 3和掺杂Ce 3+的CsPbBr 3光致发光光谱及其在5V 电压下的电致发光光谱,插图显示了在5V 电压下相应器件的照片[53];(b)基于Nd 3+掺杂的钙钛矿纳米晶发光二极管的外量子效率-电流密度特性[79];(c)基于2.7%Ce 3+/9.1%Mn 2+掺杂的CsPbCl x Br 3-x 纳米晶LED 的CIE 色坐标(A (0.42,0.33)㊁B(0.39,0.32)㊁C(0.37,0.30)和D(0.33,0.29)),插图是在365nm 紫外灯下的2.7%Ce 3+/9.1%Mn 2+掺杂的CsPbCl x Br 3-x 纳米晶的光致发光图[74];(d)基于Eu 3+和Tb 3+共掺的CsPbBr 3纳米晶玻璃LED 的CIE 色坐标(0.3335,0.3413),插图为Tb3+/Eu 3+共掺杂CsPbBr 3纳米晶玻璃照片㊁制备出的LED 发射光谱和发光照片[52];(e)基于Sm 3+离子掺杂CsPbCl 3LED 器件结构示意图[78];(f)基于具有不同掺杂浓度的Sm 3+离子掺杂CsPbCl 3纳米晶LED 的CIE 色坐标,插图为具有不同Sm 3+离子掺杂浓度的钙钛矿LED 照片[78]㊂Fig.6㊀(a)EL spectra at an applied voltage of 5V and their corresponding PL emission spectra for undoped CsPbBr 3and Ce 3+-doped CsPbBr 3when dispersed in toluene solution [53].(b)EQE-current density characteristics of perovskite LEDs [79].(c)CIE chromaticity coordinate of the LED from 2.7%Ce 3+/9.1%Mn 2+-codoped CsPbCl x Br 3-x nanocrystals(A(0.42,0.33),B(0.39,0.32),C(0.37,0.30),and D(0.33,0.29)).The inset is PL images of 2.7%Ce 3+/9.1%Mn 2+-codoped CsPbCl x Br 3-x nanocrystals under a 365nm UV lamp [74].(d)CIE color coordinates based on Eu 3+and Tb 3+co-doped CsPbBr 3nanocrystalline glass LED(0.3335,0.3413).The illustration shows the photo of Tb 3+/Eu 3+co-doped CsPbBr 3nanocrystalline glass,the emission spectrum of the prepared LED and the luminescence photo of the working LED [52].(e)Sm 3+ion-doped CsPbCl 3LED device structure diagram [78].(f)CIE coordinates for the perovskite LED based on Sm 3+ion-doped CsPbCl 3nanocrystals with different doping concentrations.Inserts:photographs of perovskiteLEDs with different Sm 3+ion doping concentrations [78].3.2㊀稀土离子掺杂卤化物钙钛矿纳米晶在太阳能电池领域的应用稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶在太阳能电池方面的应用主要有以下三种:(1)采用稀土离子掺杂钙钛矿作为功能层的钙钛矿太阳能电池;(2)采用稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶作为量子剪裁层的硅太阳能电池;(3)利用稀土掺杂钙钛矿纳米晶量子剪裁效应制备的太阳能发光集中器㊂3.2.1㊀稀土掺杂钙钛矿太阳能电池(PSC )在卤化物钙钛矿材料中,铅基钙钛矿材料具有优秀的光伏性质,已经有较多的文章报道了基于卤化铅钙钛矿材料的太阳能电池,一直是研究热点㊂但是,铅基的卤化物钙钛矿材料在潮湿㊁高温和氧化还原环境下容易分解,导致器件性能显著下降,同时基于卤化铅钙钛矿材料的太阳能电池的功率转换效率(PCE )远未达到其理论极限[83-86]㊂掺入稀土离子是提高卤化铅钙钛矿材. All Rights Reserved.㊀第1期胡㊀强,等:稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的光学性质和应用15㊀料稳定性的重要手段[40,87-88],也可以进一步提升钙钛矿太阳能电池的PCE以及器件稳定性㊂例如,Duan等将一系列的稀土离子掺入CsPbBr3薄膜中,并制备了太阳能电池[40]㊂他们发现掺杂稀土离子后,延长了载流子迁移时间,显著抑制了钙钛矿膜表面的电子和空穴的复合㊂在不使用金属电极和空穴传输层的情况下,器件获得了10.14%的PCE,开路电压也达到1.59V㊂与此同时,电池表现出高稳定性,在80%相对湿度下存放110d,器件的PCE基本没有变化㊂此外,电池在80ħ下工作60d后仍保持高效率(如图7所示)㊂图7㊀(a)无空穴传输层㊁全无机PSC的横截面扫面电镜图像;(b)基于几种稀土离子掺杂的无机PSC特征电流-电压曲线;未封装的原始器件和Sm3+掺杂器件在25ħ和80%RH(c)㊁80ħ和0%RH(d)下的长期稳定性[40]㊂Fig.7㊀(a)The cross-sectional SEM image of a HTM-free,all inorganic PSC.(b)Based on inorganic PSC doped with several rare earth ions J-V curves.Long-term stability of the pristine and Sm3+doped devices without encapsulation under25ħand80%RH(c),80ħand0%RH(d)[40].在另外两个报道中,分别在卤化铅钙钛矿中进行了Nd3+和Yb3+掺杂㊂首先,Wang等制备了Nd3+掺杂MAPbI3薄膜的PSC[89]㊂与原始杂化钙钛矿材料相比,掺Nd3+杂化钙钛矿材料具有优异的薄膜质量,陷阱态密度大大降低,电荷载流子寿命明显延长,载流子迁移率提高,载流子传输更平衡㊂结果,由Nd3+掺杂的混合钙钛矿材料制成的平面异质结PSC表现出21.15%的高可重复PCE,并显著抑制了光电流滞后㊂随后,Shi等通过在合成过程中进行原位(Yb3+)掺杂,合成了CsPbI3纳米晶,并显示出优良的光电性能[90]㊂实验结果表明,Yb3+可有效减少材料表面和晶格空位引起的缺陷数量和陷阱态密度,有助于改善钙钛矿纳米晶的结晶度㊁热稳定性和载流子传输速率㊂采用Yb3+掺杂CsPbI3纳米晶制备的太阳能电池实现了13.12%的PCE(如图8(a)),器件稳定性明显得到改善(如图8(b))㊂. All Rights Reserved.16㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷图8㊀(a)基于Yb 3+掺杂的CsPbI 3太阳能电池电流-电压特性曲线,插图为掺杂后样品的透射电镜图[90];(b)无封装基于20%和50%Yb 3+掺杂CsPbI 3纳米晶器件的环境存储稳定性[90]㊂Fig.8㊀(a)The current-voltage characteristic curves of a solar cell based on Yb 3+doped CsPbI 3.The inset shows the TEM imageof the sample after doping [90].(b)The ambient storage stability of the devices based on CsPbI 3,20%Yb-doped and 50%Yb-doped CsPbI 3nanocrystals without encapsulation [90].图9㊀(a)基于掺杂0.15%不同M (acac)3(M =Eu 3+,Y 3+,Fe 3+)的(FA,MA,Cs)Pb(I,Br)3(Cl)PSC 的原始性能演变;(b)电流密度-电压曲线,稳定的输出(在0.97V 下测得)和掺有0.15%Eu 3+器件的参数;(c )掺有0.15%[M (acac)3(M =Eu 3+,Y 3+,Fe 3+)]MAPbI 3(Cl)制备PSC 的长期稳定性(在惰性条件下保存),在1太阳光照射或85ħ老化条件下,掺入Eu 3+-Eu 2+的器件和参比器件的PCE 演变;半个PSC(原始PCE:掺杂0.15%Eu 3+的PSC,(19.21ʃ0.54)%;参比PSC,(18.05ʃ0.38)%)(d)和完整的PSC(原始PCE:掺杂0.15%Eu 3+的PSC,(19.17ʃ0.42)%;参考PSC,(17.82ʃ0.30)%)(e),扫描速度为20mV /s;(f)在0.97V 和1太阳光照下测得的掺有0.15%Eu 3+器件归一化PCE 随时间的变化[87]㊂Fig.9㊀(a)Original performance evolution based on (FA,MA,Cs)Pb(I,Br)3(Cl)perovskite with the incorporation of 0.15%differ-ent M (acac)3(M =Eu 3+,Y 3+,Fe 3+).(b)The J-V curve,stable output(measured at 0.97V),and parameters of 0.15%Eu 3+-incorporated champion devices.(c)Long-term stability of PSCs based on MAPbI 3(Cl)perovskite absorber with the in-corporation of 0.15%different [M (acac)3(M =Eu 3+,Y 3+,Fe 3+)],stored in inert condition.The PCE evolution of Eu 3+-Eu 2+-incorporated and reference devices under 1sun illumination or 85ħaging condition.Half PSCs(original PCE:0.15%Eu 3+incorporated PSCs,(19.21ʃ0.54)%;reference PSCs,(18.05ʃ0.38)%)(d)and full PSCs(original PCE:0.15%Eu 3+incorporated PSCs,(19.17ʃ0.42)%;reference PSCs,(17.82ʃ0.30)%)(e).Scanning speed is 20mV /s.(f)Normalized PCE of of 0.15%Eu 3+-incorporated device as a function of time,measured at 0.97V and 1-sun illumination [87]. All Rights Reserved.。
烟台希尔德新材料有限公司等与国家知识产权局专利复审委员会专利裁决纠纷上诉案【案由】行政行政管理范围行政作为专利行政行政行为种类行政裁决【审理法院】北京市高级人民法院【审理法院】北京市高级人民法院【审结日期】2020.04.29【案件字号】(2019)京行终1960号【审理程序】二审【审理法官】马军王东勇苏志甫【审理法官】马军王东勇苏志甫【文书类型】判决书【当事人】烟台希尔德新材料有限公司;中华人民共和国国家知识产权局;三菱化学株式会社;国立研究开发法人物质材料研究机构【当事人】烟台希尔德新材料有限公司中华人民共和国国家知识产权局三菱化学株式会社国立研究开发法人物质材料研究机构【当事人-公司】烟台希尔德新材料有限公司中华人民共和国国家知识产权局三菱化学株式会社国立研究开发法人物质材料研究机构【代理律师/律所】李超北京市金杜律师事务所;宋新月北京市金杜律师事务所;刘宝荣北京市金杜律师事务所;许良瑞北京市金杜律师事务所【代理律师/律所】李超北京市金杜律师事务所宋新月北京市金杜律师事务所刘宝荣北京市金杜律师事务所许良瑞北京市金杜律师事务所【代理律师】李超宋新月刘宝荣许良瑞【代理律所】北京市金杜律师事务所【法院级别】高级人民法院【终审结果】二审维持原判【字号名称】行终字【原告】烟台希尔德新材料有限公司;三菱化学株式会社;国立研究开发法人物质材料研究机构【被告】中华人民共和国国家知识产权局【本院观点】根据本专利说明书记载，本专利实际要解决的技术问题是提供一种不同于现有技术中晶型的替代的荧光体。
【权责关键词】合法第三人反证合法性维持原判【指导案例标记】0【指导案例排序】0【更新时间】2022-09-24 21:16:40烟台希尔德新材料有限公司等与国家知识产权局专利复审委员会专利裁决纠纷上诉案北京市高级人民法院行政判决书(2019)京行终1960号上诉人（原审原告）：烟台希尔德新材料有限公司，住所地中华人民共和国山东省烟台市。
