第六章、能量转移

kets (-*) (-*) kets (-*) (n-*)
Fig. Types of interactions involved in non-radiative transfer mechanisms
4、 扩散对能量转移的影响

对于无辐射的能量转移，都要求给体D和受体A达到一定的 距离时，才能有效地进行。因此D与A间的扩散必然会影响 能量转移
Hence, for R0 in Å , λ in nm, ε in M-1 cm-1 (overlap integral in units of M-1 cm-1 nm4), we obtain:
The efficiency of ET is defined as
共振能量转移

Such transitions are coupled in resonance. The term resonance energy transfer (RET) is often used. In some papers, the FRET is used, denoting fluorescence resonance energy transfer, but this expression is incorrect because it is not the fluorescence that is transferred but the electronic energy of the donor.
10-4
10-3
10-2

c) 特点
可在D与A的较大间距发生，一般5~10 nm 一般，ket与溶剂黏度无关（但受体[A]<10-4 mol/L 时，有关，需要扩散至~10nm以内） ket可能大于扩散速率常数，即ket可能大于1010 s-1
必须是D与A的受激跃迁都是允许的
Ｄ＊(S1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1) Ｄ＊(S1)＋Ａ(Tn) →D (S0) ＋Ａ＊ (Tn+1) Ｄ＊(T1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1) A(S0)
ET1(苯乙酮)> ET1(降冰片烯) ， 苯乙酮能够与降冰片烯发生ET， 生成Ti态的3(降冰片烯)* , 进而光 化学二聚;
hv O
O ph ph
ET1(二苯酮)<ET1(降冰片烯) 二苯酮不能与降冰片烯发生ET， 反应的是(二苯酮)*+S0 (降冰片烯)
3、 能量转移的分类与机制
辐射机制
共振机制

影响光物理过程
τs=1/(kf+kic+kst+ket[A]) ；фf= =kf/(kf+kic+kst+ket[A])

影响光化学过程

影响光化学过程
苯乙酮+ hν → 1(苯乙酮)* → 3(苯乙酮)* + 降冰片烯 → 苯乙酮 + 3(降冰片烯)* → 苯乙酮 + 降冰片烯二聚物
hv O
• Why产物不同？
K2 : Φ0D : n: ID(λ) : εA(λ) :
the orientational factor, the fluorescence quantum yield of D in the absence of ET the average refractive index of the medium the fluorescence spectrum of D normalized so that the molar absorption coefficient of A
1、 能量转移以及相关概念

一个激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，接受了能 量的分子由基态跃迁到激发态，这一过程称为能量转移或能量传递 （energy transfer）: Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊ 如 果 是 传 递 给 同 种 分 子 的 基 态 分 子 ， 则 成 为 能 量 迁 移 （ energy migration） : Ｄ＊+ D→Ｄ＋D＊ 如果一个分子将其激发能通过环境（如溶剂）传递给其他分子，这种能量 转移过程称为能量跃移（energy hopping）。
能量转移的机制
无辐射机制
交换机制
通过化学键的能量转移
根据ET的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同的机制发生。 当D*与A相遇时，ET可能只以一种机制完成，也可能以多种机制完成。
a) 辐射机制
D* → D + hν A + hν → A* 辐射机制的能量转移发生的概率为： [A]L P 0 I D ( ) A ( )d Ｄ＊＋Ａ→Ｄ＋Ａ＊

D(S1)+A(S0) D(S0)+A(S1)
D(T1)+A(S0) D(S0)+A(T1)
e) 实例
无辐射机制Ⅲ —— 通过化学键的能量转移
O
O
n
n
1971, Zimmermann n=1时，RDA=0.75nm 不是Föster 理论（计算的R0=0.02nm） 也显然不是Dexter机理
一般为单重态-单重态过程或三重态 -三重态过程 ET的效率受容器大小和形状的影响
Acceptor的吸光能力εA
D*的发射光谱与A的吸收光谱的 重叠程度
F
350
400
450 λ / nm
500
蒽在苯溶液中的发射光谱随其浓度改变的图形
b) 无辐射机制 —— 不通过光的发射与吸收 Ｄ＊＋Ａ→（Ｄ＊ ··· Ａ）→Ｄ＋Ａ＊ 用波函数表示：ψ(D*)ψ(A) → ψ(D)ψ(A*)



有些物质能够有效地加速电子激发态分子的失活，这种物质被称为猝灭剂 （ quencher ） 。 用 猝 灭 剂 使 激 发 态 分 子 加 速 失 活 的 过 程 称 为 猝 灭 （quenching）。
本身容易被激发并易于将自己的激发能再转移给其他分子，使之达到激发 态的物质被称为敏化剂（ sensitizer ）。利用激发态分子的能量转移，使 不易被激发的分子到达激发态的过程称为敏化（sensitization）。 敏化与猝灭是同时发生的，是同一光物理过程的两个方面。敏化-猝灭过程 发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移。
在黏性溶剂中，扩散系数D为10-10 cm2/s,则有机分子移动0.2nm所需 时间为t=2X10-6s，远大于S1或T1态的寿命，则在分子激发态在失活前， 如果分子尚未相互接触，则不能碰撞，因而不能实现能量转移。

在刚性溶液中溶质分子平均间距与浓度的关系
R R [A] -10 R (nm)
10-5
根据Golden规则，两个状态之间发生跃迁的速率常数为：
Ket ∝< ψ i｜H｜ ψf > = < ψ i｜He｜ ψf > + < ψ i｜Hc｜ ψf >
He —— 代表电子交换的相互作用，当D与A的HOMO-HOMO 或 LUMO-LUMO 重叠时，可导致电子在不同轨道之间的跳跃。这种电子交换作用需要电子云的重 叠，即D与A的“相互接触”。 Hc —— 代表库仑相互作用，是一种远程的共振相互作用。即当一个分子的电子 在HOMO与LUMO之间跳跃时。可引起另一个分子的共振，可使另一分子的电 子在HOMO与LUMO之间跳跃。D与A之间的共振不需要彼此接触，其间没有发 生轨道重叠。这种远程相互作用的机制称为共振机制或诱导偶极机制。
n=1时，RDA=0.75nm，此时 ket是n=2, RDA=1.15nm时的 250倍，这与Föster 理论及 Dexter机理均不相符
他们认为，这种能量转移是通过 化学键 实现的
Verhoeven
O
n

Note！
分子内的能量转移不仅依赖于给体与受体间的 距离，还依赖于分子的结构（电子组态） Eg: 在同样的给体-受体间距下 kett (-*) (-*) kett (-ห้องสมุดไป่ตู้*) (n-*)
→
Ａ＊ (T1)
d) 实例
无辐射机制Ⅱ —— 电子交换机制 a) 发生的条件
D*与A相互靠近，分子轨道互相重叠
b) 发生的机理
一步协同机理
协同的
D*
A
D
A*
分步的电荷转移交换机理 (a)
1
电荷转移
2
放热
D*
A
（ D+
A-）*
D
A*
分步的电荷转移交换机理 (b)
1
电荷转移
2
放热
D*
A
（ D-
J (2 / h) FD ( ) A ( )d
0

d) 特点


R，ket (指数倍地减小）
Ket与受体的吸光特性无关 介质黏度显著影响能量转移的进行（能量转移强烈 依赖于分子的扩散） 能量转移过程遵守Wigner自旋守恒规则——体系 的始态与终态的电子自旋角动量之和守恒，如
电子交换机制
ψ(D*)ψ(A)
He
ψ(D)ψ(A*)
库仑作用机制（共振机制）
ψ(D*)ψ(A)
Hc
ψ(D)ψ(A*)
无辐射机制Ⅰ —— 共振机制 （诱导偶极机制） a) 发生的条件： ∆E（D*→D）= ∆E（A→A*）
Energy level scheme of donor and acceptor molecules showing the coupled transitions in the case where
a) 分子扩散距离与时间的关系 R=（2 D t)
1/2
D —— 扩散系数 t —— 时间
在液态有机溶剂中，扩散系数 D=5 x10-5 cm2/s, 则有机分子移动 0.2nm 所需时间为 t=4X10-12s ，远小于 S1或 T1 态的寿命，也即分子激发 态在失活前，可发生多次碰撞，因而可以实现能量转移；