3-稀土发光材料的制备化学

稀土掺杂上转换发光材料的研究进展
贾松;王雪飞;史祎诗
【期刊名称】《工程研究（跨学科视野中的工程）》
【年(卷),期】2024(16)2
【摘要】上转换发光,一种呈现反斯托克斯位移特性的发光现象,主要通过稀土元素制备的材料来实现。

本文深入探讨了稀土掺杂上转换材料的发光机理,概述了常用的制备技术,并全面评述了其在生物医学、防伪技术、信息存储等多个领域的现有应用,同时展望了其在工程领域的潜在应用前景。

尽管上转换发光纳米材料在功能多样性方面表现出远超块状材料的显著优势,但其合成产率和发光效率仍存在挑战,处于相对较低水平。

逐步攻克这些难题,将有助于进一步拓宽上转换发光材料的应用领域。

【总页数】23页(P114-136)
【作者】贾松;王雪飞;史祎诗
【作者单位】中国科学院大学化学学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
【相关文献】
1.稀土掺杂上转换发光材料的研究进展
2.稀土掺杂上转换发光纳米材料的研究进展
3.稀土掺杂上转换发光生物医用纳米材料的研究进展
4.荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料研究进展
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稀土配合物发光材料摘要：本文首先介绍了稀土离子具有优良的光学、电学和磁学性质，尤其发光性能受到人们的广泛关注。

接着讲述了稀土光致发光配合物的研究进展，阐述了稀土配合物光致发光的基本原理。

在此基础上讨论了稀土配合物光致发光性能影响因素。

考虑到稀土荧光配合物的寿命短，寻找合适的配体通过天线效应制备稳定长寿命，这是未来发展的趋势。

然后介绍了稀土光致发光配合物在很多领域的应用。

为了让读者更好的理解稀土光致发光配合物，我们讲述了稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展。

关键词：稀土离子，光致发光，配体，天线效应，稀土铕和铽配合物1.前言稀土离子作为一类特殊的无机离子具有优良的光学、电学和磁学性质，因此研究稀土配位化合物就显得尤为重要。

在这些性质中，稀土配合物的发光性能一直受到人们的广泛研究，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用方面已成为人们关注的热点。

研究表明：配体向稀土离子的能量传递是实现稀土配合物发光的关键。

而多足配体具有合成简单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点，便于调整配体的功能基团以实现配合物更好的荧光性质。

本综述报道了稀土光致发光配合物的发光原理、影响因素、研究进展及应用。

当分子或固体材料从外界接受一定的能量(外部刺激)之后，发射出一定波长和能量的现象称之为发光。

根据外部刺激(激发源)的方式可以把发光分为光致发光、电致发光、阴极发光、摩擦发光等。

下面我们将主要介绍研究较多的稀土有机配合物的光致发光。

从发光原理来讲，无论是何种外界刺激都是使分子从基态激发到激发态，而这种激发态不是一种稳定的状态，需要通过某种途径释放出多余的能量后回到稳定的基态，如果这个释放能量的途径是以辐射光子的形式来实现的就会产生发光现象。

2.稀土光致发光配合物的研究进展稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40-50年代就已陆续地被观察到了，1942年，Weissmantl首先发现不同的β-二酮类铕(Ⅲ)配合物吸收紫外光后，出现了铕(Ⅲ)离子的特征线状发射。

稀土发光材料稀土发光材料是一类具有特殊发光性能的材料，其发光机理主要是由于材料中的稀土离子在受激激发后发生跃迁而产生的。

稀土元素是指化学元素周期表中镧系元素和锕系元素，它们具有特殊的电子结构和能级分布，因此在材料中具有独特的光学性能，被广泛应用于发光材料领域。

稀土发光材料具有多种发光方式，包括荧光、磷光、发光等。

其中，荧光是指材料在受到紫外光等激发光源的照射后，产生可见光的现象。

而磷光是指材料在受到激发后，经过一段时间后才发出光线。

发光则是指材料在受到激发后能立即发出光线。

这些不同的发光方式使稀土发光材料在不同领域有着广泛的应用。

稀土发光材料在照明领域有着重要的应用。

由于其高效的发光性能和长寿命，稀土发光材料被广泛应用于LED照明、荧光灯、荧光屏等领域。

其中，LED照明是目前最为常见的应用之一，稀土发光材料在LED中起着至关重要的作用，能够提高LED的发光效率和色彩表现。

除了照明领域，稀土发光材料还在显示领域有着重要的应用。

例如，在液晶显示器中，稀土发光材料被用作背光源，能够提供均匀的背光效果，并且具有较高的亮度和色彩饱和度。

此外，稀土发光材料还被应用于激光显示、荧光屏等领域，为显示技术的发展提供了重要支持。

在生物医学领域，稀土发光材料也有着重要的应用。

由于其发光性能稳定、光谱范围宽，稀土发光材料被应用于生物标记、生物成像等领域。

利用稀土发光材料标记生物分子，能够实现对生物体内部结构和功能的高灵敏检测，为生物医学研究提供了重要的工具。

总的来说，稀土发光材料具有独特的发光性能和广泛的应用前景，其在照明、显示、生物医学等领域有着重要的作用。

随着科技的不断进步，稀土发光材料的研究和应用将会得到进一步的推动，为人类社会的发展和进步做出更大的贡献。

稀土元素在发光材料中的应用稀土元素是指在自然界中含量较少，具有独特的电子构型和能带结构的化学元素。

稀土元素由于其特殊的物理化学性质和良好的光学性能，被广泛应用于发光材料、光电器件、催化剂、磁材料等领域。

其中，在发光材料中占有重要地位，本文将着重探讨稀土元素在发光材料中的应用。

一、稀土元素的光学性能稀土元素由于其晶体结构中存在的稀土离子，使得其具有特殊的能带结构和电子能级分布。

这一点又决定了它们在发光材料中具有特殊的光学性能。

1. 显色性稀土元素在光谱上的激发带和发射带都集中在紫外和可见光谱区域内，而且能带分布较为分散，使得激发带和发射带之间的能量差比较小，从而具有较高的显色性和亮度。

这为发光材料的量子效率提供了保障。

2. 稳定性稀土元素的离子体积较大，极化度低，光谱结构稳定性较高，激发和发射光谱带的位置和强度基本不受环境因素的影响。

3. 窄线宽由于稀土元素离子的分子场效应的影响，其能级分布比较分散，发射光谱带突出，相邻的能级之间能量差比较小，使得发射带较窄，从而具有更好的颜色纯度和更高的发光效率。

二、稀土元素因其特殊的光学性能，被广泛应用于发光材料领域。

1. 稀土荧光材料稀土元素的激发和发射光谱分别在紫外和可见光谱区域，这为稀土元素作为发光剂提供了可能。

利用稀土元素在材料中的荧光性质，可以制备出多种稀土荧光材料。

例如，用铝、锶、硝酸和稀土离子作为原料，加入氧化铜，在高温下烧结制得的SrAl12O19:Eu2+荧光材料，该材料可通过调整Eu2+的浓度，得到蓝色或绿色光谱。

2. 稀土蓝宝石材料稀土元素在蓝宝石晶体中取代一部分铝离子，形成了稀土蓝宝石材料。

这些材料不仅具有纯天然蓝宝石的宝贵性质，而且还具有稀土元素的光学性质，可以发射出多种不同波长的光，应用于光学领域。

例如，使用Y3Al5O12：Ce3+、Tb3+、Mn4+制备的稀土蓝宝石材料，这种材料可以用于LED照明、荧光粉、荧光棒等多种场合。

3. 稀土发光纤维材料稀土元素发光纤维材料有着很好的应用前景。

稀土发光材料的综述一．前言所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。

这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。

全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。

由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。

目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。

稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。

我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。

但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。

国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。

稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。

二．稀土发光材料的合成方法稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。

2. 1 水热合成法在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。

由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。

稀土发光材料是一种重要的功能性材料，在照明、显示、医疗等领域有着广泛的应用。

其合成方法对于材料的性能和稳定性有着重要的影响。

下面将详细介绍稀土发光材料的合成方法。

一、溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种常用的合成稀土发光材料的方法。

该方法的基本原理是将含有稀土离子的前驱体溶液与有机溶剂混合，通过加热搅拌使前驱体溶液中的有机溶剂挥发，形成凝胶。

然后通过热处理或化学处理使凝胶中的有机物分解，得到纯净的稀土氧化物或稀土盐。

这种方法具有制备温度低、纯度高、粒径小等优点，但制备周期较长，成本较高。

二、沉淀法沉淀法也是一种常用的合成稀土发光材料的方法。

该方法的基本原理是将含有稀土离子的前驱体溶液与沉淀剂混合，通过调节pH值使前驱体溶液中的稀土离子沉淀下来，得到稀土沉淀物。

然后通过热处理或化学处理使沉淀物中的有机物分解，得到纯净的稀土氧化物或稀土盐。

这种方法具有制备温度低、纯度高、粒径小等优点，但制备周期较长，成本较高。

三、溶胶-凝胶-热分解法溶胶-凝胶-热分解法是一种综合了溶胶凝胶法和热分解法的合成方法。

该方法的基本原理是将含有稀土离子的前驱体溶液与有机溶剂混合，通过加热搅拌使前驱体溶液中的有机溶剂挥发，形成凝胶。

然后通过热处理使凝胶中的有机物分解，得到纯净的稀土氧化物或稀土盐。

这种方法具有制备温度低、纯度高、粒径小等优点，但制备周期较长，成本较高。

四、微乳液法微乳液法是一种基于微乳液的合成方法。

该方法的基本原理是将含有稀土离子的前驱体溶液与有机溶剂混合，形成微乳液。

然后通过调节pH值使前驱体溶液中的稀土离子沉淀下来，得到稀土沉淀物。

最后通过热处理或化学处理使沉淀物中的有机物分解，得到纯净的稀土氧化物或稀土盐。

这种方法具有制备温度低、纯度高、粒径小等优点，但制备周期较长，成本较高。

五、共沉淀法共沉淀法是一种常用的合成稀土发光材料的方法。

该方法的基本原理是将含有不同种类的稀土离子的前驱体溶液混合在一起，通过调节pH值使前驱体溶液中的稀土离子同时沉淀下来，得到混合稀土沉淀物。

文献综述稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备及性能研究一、前言长余辉发光材料属于光致发光材料的一种,发光持续时间较长,最长可达十几个小时,也称蓄光型发光材料、荧光粉等。

由于长余辉发光材料的余辉和温度特性,即使用环境温度变化时材料和制品的发光亮度会相应改变[1],因而,长余辉发光材料除被用做蓄光材料外,还可用作制备传感器的敏感材料。

近年来,长余辉发光材料的应用研究不断进展,范围也迅速扩大,已在消防安全、建筑装饰、涂料油墨、陶瓷器件、交通运输和城乡建设等发挥着照明、指示、装饰等作用.长余辉发光材料的种类与特性1）金属硫化物体系长余辉发光材料。

即传统的、第一代。

典型代表是ZnS∶Cu, Co材料，其发光颜色多样,弱光下吸收速度较快,但余辉时间短,化学性质不稳定,易潮解。

虽然加入放射性元素后可克服以上缺点,可是放射性元素对环境和人体会造成危害,从而极大地限制了它的应用。

2)铝酸盐体系长余辉发光材料。

目前,铝酸盐体系中发光性能比较优异的长余辉发光材料主要是MAl2O4∶Eu3 + , R3 + (Dy3 + , Nd3 +等) ，其发射峰主要是集中在蓝绿光波段,亮度高,余辉时间长,且化学稳定性好[2]。

铝酸盐体系长余辉发光材料的突出优点是余辉性能超群、化学稳定性好和光稳定性好;缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。

3)硅酸盐体系长余辉发光材料. 化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性优异等特点,弥补了铝酸盐体系的不足,将长余辉材料的研究推向了一个新的时代。

目前,获得实际应用的长余辉发光材料主要是传统的硫化物体系长余辉材料和掺有稀土元素的长余辉发光材料。

本文主要综述了稀土掺杂Eu2+,Dy3+的铝酸盐体系长余辉发光材料的制备及发展。

二、稀土长余辉发光材料制备工艺1．高温固相反应法[3-6]高温固相法是合成发光材料中应用最早和最多的一种方法。

固相反应通常取决于材料的晶体结构和缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应性能，固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒间界面进行的。

发光材料化学知识点总结1. 发光材料的基本原理发光材料的发光机理主要有激活态退火、电子跃迁、荧光共振能量转移等。

其中，激活态退火是最基本的发光机理，它是指激活态的能量转化为可见光的过程。

在这一过程中，激活态的能量由高能级向低能级转移，差值能量转化为光能，从而产生发光。

2. 发光材料的分类根据发光机理和使用范围，发光材料可以分为无机发光材料和有机发光材料两大类。

其中，无机发光材料主要包括稀土发光材料、半导体发光材料和夜光材料等；有机发光材料主要包括荧光染料、有机发光分子和有机发光聚合物等。

3. 无机发光材料的特点（1）稀土发光材料稀土发光材料是指以稀土元素为主要掺杂离子的发光材料。

它具有发光强度高、发光色彩丰富、发光时间长等特点，广泛应用于LED、显示器、荧光体系等领域。

（2）半导体发光材料半导体发光材料是指以半导体材料为基础的发光材料。

它具有尺寸小、发光效率高、发光波长可调等特点，是目前LED制备的主要材料。

（3）夜光材料夜光材料是指在光照条件下能够吸收光能，并在光照消失后以可见光形式慢慢释放出来的发光材料，它广泛应用于夜光表盘、夜光玩具等方面。

4. 有机发光材料的特点（1）荧光染料荧光染料是指具有荧光性质的有机分子化合物，它具有发光效率高、发光波长可调、化学稳定性好等特点，在生物成像、光学传感、显示器等领域有着广泛的应用。

（2）有机发光分子有机发光分子是指具有特定结构的有机分子，在受到外界激发后能够产生发光。

它通常具有较大的摩尔吸光系数和摩尔发光系数，因此在荧光探针、荧光标记、生物成像等方面有重要应用。

（3）有机发光聚合物有机发光聚合物是指由含有发光基团的聚合物合成而成的材料，它具有柔韧性好、加工性强、发光波长可调等特点，在柔性显示器、照明器件等方面有广泛应用。

5. 发光材料的制备方法发光材料的制备方法主要包括溶液法、溶胶-凝胶法、蒸发法、固相法、激光化学气相沉积法等。

在这些方法中，溶液法是最常用的制备方法，它具有简单、成本低、可扩展性强等优点。

稀土上转换发光材料
稀土上转换发光材料是一种新型材料，具有低毒性、化学稳定性高、光稳定性优异、发射带窄、发光寿命长、光穿透力强、对生物组
织几乎无损伤、无背景荧光等优点，广泛应用于防伪识别、生物医
药、太阳能电池及照明等领域。

掺杂离子在制备上转换发光材料中扮演着极为重要的角色，当前掺杂研究主要集中在Yb3+、Eu3+ 和Er3+。

研究者采用水热合成法制备NaYF4∶Yb3+/Eu3+微纳粒子，再通过X射线衍射、扫描电子显微镜及透射电子显微镜对它的尺寸、形貌和结晶度等方面进行研究。

实验表明，NaYF4∶Yb3+/Eu3+微纳粒子在防伪识别方面具有稳定性、可靠性等特点，但仍受到影响程度可控的自然环境因素影响。

综合来看，其在防伪领域有着很大的应用前景。

稀土离子掺杂的发光材料制备及应用概述自从稀土离子发现以来，稀土离子掺杂的发光材料就开始进入人们的视野。

随着技术的不断发展，在现代科技领域，稀土离子掺杂的发光材料广泛应用于激光、显示器、LED灯等领域。

本文将着重探讨稀土离子掺杂的发光材料制备及其应用方面的研究进展与现状。

制备方法稀土离子掺杂的发光材料制备方法主要有物理法、化学法和生物法等几种。

物理法：包括溅射法、熔盐法、高能球磨法等。

其中，溅射法是一种常用的物理方法，它通过将目标材料置于真空室中，然后用氩气离子束轰击目标表面，使目标表面材料溅射到基底上形成薄膜。

化学法：包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。

其中，共沉淀法是一种常用的化学方法，它通过在水溶液中混合沉淀剂和稀土盐，沉淀后经过退火，就可以得到稀土离子掺杂的材料。

生物法：包括生物合成法和生物转化法。

其中，生物合成法是一种常用的生物方法，它利用微生物或植物生长在含稀土离子的培养基中，通过代谢作用将稀土离子载入有机物质的体内，最终形成稀土离子掺杂的发光材料。

应用领域稀土离子掺杂的发光材料广泛应用于激光、显示器、LED灯等领域。

激光：激光器是利用能将许多光子促发出的光子放大程度达到相位同步的原理实现的。

而稀土离子掺杂的发光材料正是制造激光器材料的首选，例如铈离子掺杂锆石矾解淀粉体材料就是发展高功率激光器的材料之一。

显示器：随着显示技术的不断发展，液晶显示器、有机发光二极体显示器等已经逐渐成为人们眼中的主流显示技术。

而Luminescent Display Technology中需要的稀土离子掺杂的发光材料，能够将灯显直流电压转换成红、绿、蓝不同的光谱成分，现在广泛应用在大屏幕高清晰度电视、显示广告牌等场合。

LED灯：LED灯作为新一代照明技术，逐渐被大众所接受。

而使用稀土离子掺杂的发光材料能够使LED灯光谱更加均匀，提高其色纯度，同时还能提高光效和寿命。

结论稀土离子掺杂的发光材料是目前应用广泛的发光材料，其制备方法虽然有所不同，但无论是物理化学法还是生物法，都对提高人类生活带来了诸多实惠。

第二章稀土发光材料的制备及应用近几十年来，稀土发光材料在国外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。

到90 年代，依然以一定的速度增长。

国外在稀土新材料方面几乎每隔3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。

据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达50%，灯用稀土荧光粉20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为104.3 吨，价值2700 万美元，到1995 年达131.5 吨。

我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。

这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。

随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。

由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。

以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。

另外，近来的研究表明纳米级Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。

在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。

总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。

这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。