第二章 第五节 酸性络合和螯合萃取 化学与化学工程 分离技术 教学课件

萃取体系的分类基于组分萃取到有机相的形式分类中性配合萃取体系简单分子萃取体系阳离子交换萃取体系螯合萃取体系离子缔合萃取体系协同萃取体系其他萃取体系如高温萃取体系6121中性配合萃取体系1特点被萃取物在水相中以中性分子形式存在萃取剂也是中性分子含有适当配位基团被萃取物与萃取剂形成中性配合物如
第六章 chapter 6
（5）温度的影响
看萃取反应吸热还 是放热。
温度对TBP萃取铀 影响见右图
（6）杂质离子的影响
如：水相中存在能与 金属离子配位的阴 离子，会抑制（减 弱）萃取配合物的 生成
（7）萃取剂的影响
萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。
（8）稀释剂的影响
稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑 制乳化等作用的惰性溶剂。 稀释剂影响萃取剂的聚合，且可能与萃取剂形成氢键。
Walther Nernst
20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟： ◆ 完善的理论体系 ◆ 丰富的萃取模式 ◆ 广泛的应用领域
溶剂萃取法的优缺点
优点
• 仪器设备简单，操作方便； • 分离选择性高； • 应用范围广：无机物、有机物；大量、微量组分富集。 • 处理量大，适合工业规模分离，易于实现连续自动操作。
85.00
热力学分配平衡常数K0
K 0 org [ A]org org KD也称（萃取aq ）分[配A]系aq 数 aq
KD
org aq
2. 分配比
当溶质在某一相或两相中发生离解、缔合、配位或离子聚集
现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种形态。
如：OsO4在CCl4/H2O体系中分配时：
含磷萃取剂（B）
TBP
BDBP
TOPO
单独含磷萃取剂的分配比 DB 单独P204萃取剂的分配比 DP204 混合萃取剂的分配比 D协同 协萃系数 R

(2)水相酸度的影响 通常yang盐萃取须在较高酸度的水相中进行，以保证形成金属络阴离子和 yang盐阳离子，所以水相酸度必然会对yang盐萃取有着影响。改变酸度或选 择合适的萃取剂均可改善萃取，还可以使不同的金属离子得以分离。有时， 因受无机酸性质的限制，水相酸度不宜过高。
( R 3 N H + ) 2 S O 4 ( o ) + U O 2 ( S O 4 ) 2 2 - ( R 3 N H + ) 2 U O 2 ( S O 4 ) 2 ( o ) + S O 4 2 -
三辛胺从盐酸介质中萃取Co(II)时，若有足量的Cl-存在，则发生交换反应
2 R 3 N H + C l - ( o ) + C o C l 4 2 -
lD g 2 .3 2 R 0 ( V c T c 3 n V ee )d { n V e ( V c ) /2 .3 }d 2 / ( R 1 / T V d ) 常
式中V和 分别表示摩尔体积和溶解度参数，c，e 和 d 分别表示有机相中 的络合物、萃取剂和稀释剂。在只改变稀释剂的情况下，上式可简化成
萃取剂为醇、醚、酮、醛和酯等。萃取在强酸中进行。 例如 在盐酸介质中用乙醚萃取FeCl3或用乙酰胺萃取 铊(III)
C2H5 C2H5
O H+ FeCl4-
R
O NC
H+
-
TiCl4
R
CH3
铵盐萃取
氨分子中的三个氢依次被烷基取代，生成三种 不同的胺及季铵盐：
RN H H
R R' NH
R N R''
R 3 N ( o ) + H + + L -

—
有一些络合物是有机化合物作配体，配位原子两个或两个以上，并且形成闭合的 环状，象这种含有两个以上配位原子并且能与中心离子（原子）进行多点结合的配 体，叫多齿配体。形成的络合物叫螯合物。
例如： 中 H2N—CH2 —CH2 —NH · · 2
· ·
M代表金属离子，两个配位原子和 心离子结合形成五元环。
9.2.2螯合物的性质
螯合物比普通络合物要稳定得多，五元环或六元环的螯合物最为稳定， 四元环、七元环和八元环的螯合物比较少见，形成螯环的数目越多，稳定 性也越大。 金属螯合物不仅有较高的稳定性，还常常是难溶于水的或带有特征颜 色的化合物，在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂。
例如：丁二酮肟是鉴定Ni2+的特效试剂，它与Ni2+在稀氨溶液中生成樱桃红色 的沉淀，生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu 2+生产特殊的兰 色螯合物。 生物中的血红素是Fe2+的螯合物，叶绿素是Mg2+离子的螯合物，配体都是卟啉。 土壤中直接施加磷肥，P会和Fe3+，Al3+等金属离子形成难溶解的AlPO4 FePO4，不能被作物吸收。当施加磷肥后，在施加有机肥，其中的羟基酸，如柠檬 酸、酒石酸等与Fe3+，Al3+等金属离子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。 微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用。
M
O—C＝O M O—C＝O
●●
●●
草酸根离子，有两个配位原子，和金属离子形成五员环
—
O—C
●●
●●
C—O—
●●
乙二胺四乙酸根离子， 共有6个配位原子，和Ca、 Mg等离子结合，形成5个五员环。

3
2.1 溶剂萃取
▪ 分配定律
▪ 在溶剂萃取过程中，将供提取的溶液称为料液；从料 液中待提取的物质称为溶质；用来萃取目的产物的溶 剂称为萃取剂；溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的 溶液称为萃取液；被萃取出溶质后的料液称萃余液。
▪ 平衡时溶质在两相中的浓度之比为一常数K，即：
K ＝ 萃取相浓度/萃余相浓度＝ c1／c2
▪ 多级错流萃取流程：
1－φ＝1－[1／(E1＋1)(E2＋1)…(En＋1)] (2-8) ▪ 多级逆流萃取流程：
2005-3-21 1－φ＝(En＋1－E)／(En＋1－1)
(125 -
▪ 例1：赤霉素在10℃、pH值2.5时的分配系数(乙
酸乙酯／水)为35，用等体积乙酸乙酯单级萃取一 次问理论收得率为多少？
② 两相完全不互溶，在分离器中能完全分离。
▪ 设K为分配系数，VF为料液体积，VS为萃取剂体积，E 为萃取因子(extraction factor)即萃取平衡后，溶质在 萃取相与萃余相中质量的比值，则：
E＝K·VS／VF＝K／m
(2-5)
▪ 式中 m＝VF／VS＝料液体积／萃取剂体积
▪ 令未被萃取的体积分数为φ，则：
▪ 两相中的游离酸分子的分配平衡用分配系数K0表征 ▪ 电离平衡用电离常数KP来表征。
2005-3-21
图2-1 青霉素的分配平衡与电离平衡
5
▪ K0和KP是客观存在的，但一般测定得到的是
[P·COOH＋P·COO－]的总浓度c2，在这种情
况下，
c1／c2＝K
这里的K称之为表观分配系数。而K和K0、 KP的关系式可经理论推导如下：
度太高而限制了它们的应用。PEG和Dex因其无毒
2005-性3-21和良好的可调性而得到广泛应用。