关于聚胺和聚胺钻井液的几点认识

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石油钻井用钻井液类型及相关知识

石油钻井用钻井液类型及相关知识一、抑制性聚合物钻井液（一）代号：P—Fe（二）特点：本钻井液是以PHP作为絮凝剂，抑制地层造浆；以FCLS配合烧碱水作为稀释剂，控制钻井液粘度、切力及流变性能，以CMC作为降失水剂的抑制性钻井液体系。

具有适应范围广、维护处理简单、成本低等特点。

（三）推荐使用范围：油田各地区3200米以内的井，水型不限。

（四）主要组分：1、低密度固相含量不大于10%2、PHP 0.1-0.3%3、FCLS 1—2%4、CMC 0.3—0.5%5、烧碱水用于调节PH值6、加重按设计要求（五）性能指标1、密度：非加重钻井液不大于1.15g/cm32、漏斗粘度：28—45S3、API失水：10—5ml4、静切力G：2—5/3—8 Pa5、含砂量：＜0.5%6、PH值:淡水9—11;咸水:11—137、塑性粘度:8—20mPa.S8、动切力：3—6Pa（六）维护处理要点：1、大循环改小循环以后，使用震动筛、除砂器控制固相含量，配合清水调整性能1—2周，进行转化处理。

本次处理主要以控制低粘、低切、降低失水为目的。

（采用PHP、FCLS 、NaOH、CMC综合处理）。

2、转化处理以后，用PHP配合烧碱水进行维护处理。

PHP应配成0.5—1%溶液，每班定量均匀加入。

东营组以上地层，钻井液中PHP保持0.1—0.15%的含量。

进入沙河街组地层，PHP保持0.2—0.3%的含量，烧碱量以维护要求的PH为佳。

3、每只钻头下钻完，根据性能要求，用清水、FCLS配合烧碱水处理，用CMC控制失水。

根据失水量的大小决定其用量，然后用PHP维护性能。

FCLS 与烧碱水的比例：一般按淡水2：1；咸水1：1或1：2。

4、钻进中坚持使用好固控设备，保持含砂量小于0.5%。

5、加重前，先用FCLS与烧碱水进行降粘切处理之后再进行加重。

加重时，应按加入的重晶石数量补充0.05—0.1%的PHP量，以确保重晶石在钻井液中的悬浮。

聚胺高性能水基钻井液特性评价及应用

１．２包被抑制剂
２０１１ＺＸ０５０２１－００４）、中国石油大学（华东）优秀博士学位论文培育计划（ＬＷ１１０２０２Ａ）和中央高校基本科研业务费专项资金（１２ＣＸ０６０２３Ａ）资助
第一作者简介：钟汉毅（１９８４一），男，汉族，湖南衡阳人，油气井工程专业博士研究生，研究方向：油气井化学工程。Ｅ — ｍａｉｌ：ｚｈｏｒ－ｇｈａｎｙｉ＠
研制的聚胺页岩抑制剂ＳＤＪＡ是含有胺基、羟
２０１２年１１月１９日收到十二五国家科技重大专项
低。由此可知，聚胺在低浓度下即可最大限度降低黏土水化层间距，导致黏土去水化，表现出优异的抑制效果。此外可以看出，国外同类产品Ｕｌｔｒａｈｉｂ（Ｍ —Ｉ公司聚胺）对钠蒙脱土层间距的影响表现出与ＳＤＪＡ相似的规律。
摘
要
根据泥页岩水化特点和多元协同抑制思路，构建了聚胺高性能水基钻井液。介绍了该体系的关键处理剂聚胺页岩
抑制剂、包被抑制剂、铝盐封堵防塌剂和清洁润滑剂。通过屈曲硬度实验和粘结实验对比评价了聚胺高性能水基钻井液与几种典型防塌钻井液的性能。结果表明，聚胺页岩抑制剂能在低浓度下最大限度降低黏土水化层间距，有效抑制黏土水化膨胀。聚胺页岩抑制剂与铝盐封堵防塌剂复配后能显著阻缓孔隙压力传递。聚胺高性能水基钻井液抑制性和清洁润滑性突出，与油基钻井液接近。聚胺高性能水基钻井液在胜利油田田３０５区块进行了成功应用，解决了该区块泥页岩井壁失稳问题。

聚胺完井液的研制与应用

一县、蜘菠
溶液中吸附水分子的倾向，从而抑制页岩膨胀。
针对海上疏松砂岩储层＿］酸敏性储层及低孔４、低渗储层，］结合有关聚胺抑制剂的研究，］中海油
田服务股份有限公司研制出了一种以聚胺抑制剂
的膨胀。１３界面张力测试．
Ｐ— ＦＨＡＢ８主剂，弱碱性、有较强的高价金属ｌ为］呈具离子螯合能力和低油水界面张力等特点的新型完井液—— 聚胺完井液，聚胺完井液已经获国家发明该专利＿，９目前已在Ｌ３ — 、Ｚ６１Ｊ２ — ＪＤ２２Ｓ３ — 、Ｚ５１等油田应用，得了良好的储层保护效果。取
业。目前所研制的聚胺完井液已成功应用于Ｌ３ — 、Ｚ６１Ｊ２ — 油田完井作业，Ｄ２２Ｓ３ — 、Ｚ５１等取得了良好
的储层保护效果。
关键词聚胺完井液
性能评价
现场应用储层保护
Байду номын сангаас
近２Ｏ年来，材料、技术的不断研发推动了新新钻探技术的发展，国海上油田完井液已从无固相中清洁盐水完井液发展为无固相聚合物盐水完井液ｌ］＿。作为国际上第三代高性能水基钻井液的主１。剂，有关聚胺抑制剂的研究正在逐年升温。聚胺抑制剂是一种结构独特的多元聚胺，有较多的胺基含（ＮＨ）具有完全水溶、一，低毒、水溶液呈碱性、与可其它添加剂一起使用等特点，充填在粘土晶片之可间并将晶片束缚在一起，有效地减少页岩从周围的

聚胺UHIB强抑制性钻井液的室内研究

[收稿日期]2008-12-03　[作者简介]王昌军(1963-),男,1985年重庆石油专科学校毕业,硕士,高级工程师,现主要从事油田化学的教学、科研及现场应用工作。

聚胺UHIB 强抑制性钻井液的室内研究王昌军　(长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023) 许明标　(长江大学石油工程学院,湖北荆州434023) 苗海龙　(中海油田服务股份有限公司,天津塘沽300458)[摘要]研制了一种新型的聚胺抑制剂U HIB ,其理化性能与国外同类产品UL TRA HIB 基本一致,将U HIB 引入PL US/KCl 钻井液中优化出了一套聚胺U HIB 强抑制性聚合物钻井液体系,其配方组成为:3%海水土般土浆+012%NaO H +0115%Na 2CO 3+115%聚合物降滤失剂+015%J M H Y J +2%L SF 21+0115%XC 2H +015%U HIB +014%PL H 石灰石调密度至1120g/cm 3,该体系具有良好的流变性、降滤失封堵性、强抑制性,并具有很好的储层保护效果和较好的应用价值。

[关键词]聚胺处理剂;储层保护;热滚回收率;强抑制性[中图分类号]TE25411[文献标识码]A [文章编号]1000-9752(2009)01-0080-04近年来,国外不少公司和研究机构分别研究开发出了一类新型的具有强抑制性的聚胺型水基钻井液[1～4],可以取代油基钻井液钻遇高活性强水敏性地层,取得了优异的应用效果[5];国内中海油服和长江大学已初步研制开发出聚胺的同类产品2U HIB 聚胺钻井液,并已在现场应用,取得了一定的应用效果[6]。

该钻井液具有抑制性强,在高温高密度下仍具有良好的流变性和抗温稳定性、低滤失性和良好的润滑性等特点,这些特点有利于钻井液性能的稳定和预防高温高密度情况下的压差卡钻。

为此,笔者主要介绍聚胺U HIB 强抑制性钻井液的室内研究工作。

1　聚胺强抑制剂的研制及其作用机理111　聚胺强抑制剂的研制近年来,中海油服和长江大学联合研究开发出了类似于UL TRA HIB 的聚胺强抑制剂———U HIB ,其理化性能见下表1。

KCl-聚胺钻井液技术研究与应用

约为 100℃，在该温度下对优化后的钻井液体系做了抗
温性试验，优化后的钻井液体系的抗温性稳定，当岩屑
表2
体系优化前后膨胀率的对比评价
污染达到 15%时，钻井液性能依然表现良好（见表 3）。
3.2.5 油气层保护
配方
回收率（%）
膨胀率（%）
清水
43.3
40.5
优化前
87.0
18.4
加入了磺化沥青，有效地改善了泥饼质量，提高了油层
2020 年，为实现提速目标，通过大量的室内实验和现场
量，对体系进行进一步升级优化。
实践，对无固相 KCl 聚合物钻井液体系做了全面的优
（1）优选降滤失剂。无固相氯化钾钻井液的失水
化，研制出新型的 KCl-聚胺钻井液体系，该体系不但
控制是比较困难的，因为在有固相（采用膨润土配浆）
流型易调整、井眼净化能力好、油层保护能力强，而且
段易分裂的层状页岩，极易发生剥落坍塌，造成井下复杂，Mishrif 和 Zubair 两个储层渗透性好，易发
生渗漏和形成小井眼。通过对页岩地层井壁稳定机理研究，优选页岩抑制剂、水基润滑剂等处理剂，
通过室内实验和现场应用，形成一套适用于鲁迈拉页岩层的 KCl-聚胺钻井液体系。
关键词：
鲁迈拉；KCl；聚胺
二是包被作用，使用长链大分子聚合物，利用其产生多
经过反复的实验验证，我们最终优选出白油和 Non
点吸附，包被粘土表面，阻止泥页岩与钻井液中自由水
foaming E.P. Lubricant 作为液体润滑剂，Graphite
的接触，抑制泥页岩的水化膨胀、分散。通过室内评
Powder 作为固体润滑剂。
3.1
KCl-聚胺钻井液体系的室内研究

聚胺产品概况

Ⅰ中海油服和长江大学联合研究开发的类似于ULTRAHIB的聚胺强抑制剂，UHIB在PLUS/KCl钻井液中引入UHIB强抑制剂及低渗透成膜封堵CMJ、ZP、润滑剂等，优化出的一套聚胺UHIB强抑制性聚合物钻井液体系。

聚胺U HIB 强抑制性钻井液具有很好的封堵作用, 90 分钟动失水增量为零, 可降低钻井液滤液进入地层, 具有很好的储层保护效果, 当岩心被截去0.5cm 后正向测渗透率恢复值可达到95 %以上。

——引自《聚胺UHIB强抑制性钻井液的室内研究》Ⅱ任丘市程发石油科技有限公司生产的聚胺抑制剂聚胺抑制剂（CFY-01）是一类由低分子量聚合物和其他化学剂聚合而形成的，具有阳离子特征，分子量又较低的良好抑制剂。

由于其上述特点，所以在加入水基钻井液时就能够迅速进入到粘土晶层之间，封堵了其他离子或水分子的进入，因而有效的防止了粘土的水化。

分散和膨胀，同时有效的保持地层的稳定性和钻井液的稳定性。

产品技术指标：该产品具有良好的抑制性、滤失性、配伍性，可防止钻头和扶正器的泥包，提高固控设备的工作效率，有利于保护油气层降低对油气层的损害，提高渗透率回复值。

——摘自原材料商务网（/trade/offerdetail-114457.aspx）Ⅲ江汉石油技术有限公司产品，聚胺UHB与PRD无固相钻井液配伍性良好,含3%聚胺的PRD钻井液具有优良的抑制性,露头泥岩的滚动回收率为92.68%。

PRD无固相聚胺钻井液通过化学、物理双重抑制作用有效防止钻井液滤液向钻屑和井壁渗透,具有优良的抑制钻屑水化分散和稳定井壁的作用。

且体系具有较强的抗钻屑污染性能,温度稳定性好。

——自《弱凝胶无固相聚胺钻井液性能室内研究》Ⅳ湖北汉科新技术研究所研制并生产的HPA聚胺抑制剂在《强抑制性钻井液体系室内研究》中，对通过配方优选的聚胺钻井液进行了抗污染性能、抗温性能、抑制性能、润滑性能等方面的考察，并做了储层岩心动态污染试验。

ⅤPDF-PLUS聚胺聚合物钻井液（作者：中海油田服务股份有限公司油田化学事业部）通过常规性能及抗污染能力评价、抑制性、封堵效果、油层保护效果试验后，现场使用的性能如下：——引自《PDF_PLUS聚胺聚合物钻井液在RM19井的应用》ⅥGID钻井液GID 钻井液采用聚胺( PF-U HIB) 作主要抑制剂,利用聚胺和大分子包被剂( PF-PL H) 的协同作用,达到防止高活性泥页岩水化膨胀和分散的目的,同时加入非离子聚合物降滤失剂( PF-PSL)和低渗透成膜封堵剂(PF-L PF) ,以减少滤液侵入地层,有效地保护储层。

关于聚胺钻井液性能优化的研究

关于聚胺钻井液性能优化的研究作者：唐明月刘芳来源：《硅谷》2013年第02期摘要：在目前钻井过程中，为了避免油基钻井液对环境的污染以及有效降低钻井过程的生产成本，聚胺钻井液得到了广泛的应用。

从目前的利用来看，聚胺钻井液对于减小环境污染和降低钻井过程的成本起到了关键作用，还对降低钻井液的虑失，改善钻井的流变性起到了积极的作用，因此，我们要对聚胺钻井液的性能进行深入的了解。

从目前聚胺钻井液的应用来看，在聚胺钻井液的使用过程中，需要保持浓度在规定范围内，同时还要发挥该液体的抑制性和润滑层，起到保护储层的效果。

由此可见，开展聚胺钻井液性能优化的研究是十分必要的。

关键词：聚胺钻井液；性能优化；钻井；研究1 前言在目前钻井作业中，为了保证钻井效果并降低钻井成本，许多科研机构开始对钻井液进行了深入研究。

由于传统的钻井液采用了油基成分，不但成本较高，对环境的污染也比较厉害。

为了避免钻井过程对环境的污染，同时降低钻井成本，水基钻井液的研发成为了必然。

在目前的水基钻井液的研制中，普遍采用了强抑制性的聚胺钻井液作为主要的选择。

从目前聚胺钻井液的应用来看，这种钻井液采用水基作为主要成分，对环境的污染较小，又起到了较好的效果，保证了钻井的有效进行。

所以，我们应该对聚胺钻井液的性能进行深入研究。

2 聚胺钻井液的工作机理分析聚胺水基钻井液是一种以有机胺作为抑制剂，阳离子聚丙烯酰胺作为包被絮凝剂，并配合使用滤失剂、增粘剂、润滑剂等的钻井液体系。

该体系以聚胺作为主要的泥页岩抑制剂，其作用机理为：介入并缩小粘土电极之间的距离，阻止谁分子穿透，抑制页岩膨胀。

通过英语阳离子聚丙烯酰胺包被剂配合使用，能在页岩和钻屑表面形成一层保护膜，达到防缩径、防坍塌和保持钻屑完整，避免钻屑粘糊振动筛和钻屑相互粘结的效果。

体系中加入KCL后，通过嵌入式的阳离子（钾离子）交换防止页岩膨胀，达到强一直、强包被的效果。

基于这种认识，我们在对聚胺钻井液的性能分析过程中，要对其工作机理有新的认识和理解。

深水聚胺高性能钻井液试验研究

ＺｈａｏＸｉｎ，ＱｉｕＺｈｅｎｇｓｏｎｇ，ＳｈｉＢｉｎｇｚｈｏｎｇ２，ＬｉｎＹｏｎｇｘｕｅ。，ＧａｏＳｈｕｙａｎ￣
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｈｕａｄｏｎｇ），Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｓｈａｎ —
ｂｒｅａｋｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｍｏｎｏｐｏｌｙｏｆｆｏｒｅｉｇｎｃｏｍｐａｎｉｅｓａｎｄｒｅｄｕｃｅＣＯＳＴＳ。ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｈｉｇｈｌｙｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅｐｏｌｙａｍｉｎｅｓｈａｌｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒａｎｄｔａｋｉｎｇｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｌＯＷｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｈｅｏｌｏｇｙａｎｄｈｙｄｒａｔｅｉｎｈｉ～ｂｉｔｉｏｎ，ａｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｐｏｌｙａｍｉｎｅｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｈａｄｂｅｅｎｆｏｒｍｅｄｆｏｒｄｅｅｐｗａｔｅｒｄｒｉｌｌｉｎｇｂｙｓｅｌｅｃｔｉｎｇａｄｄｉ～ｔｉｖｅｓ．ＴｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｔｈｅｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｉＳｓｔａｂｌｅａｆｔｅｒｈｏｔｒｏｌｌｉｎｇａｔ１５０℃ ．Ｔｈｅｒａｔｉｏｓｏｆａｐｐａｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｙｉｅｌｄｐｏｉｎｔａｔ２℃ ａｎｄ２５ ℃ ｗｅｒｅ１．３６ａｎｄ１．１４ｒｅ — ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｗａｓｇｏｏｄｉｎｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｎｄｃｏｍｐａｒａｂｌｅｗｉｔｈｏｉｌ－ｂａｓｅｄｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｉｎｓｈａｌｅｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇｔｈｅｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｉｓｈｉｇｈｌｙｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅ．Ｉｎａｓｉｍ— ｕｌａｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｌＯＷｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ（１．７℃ ，１７．４１）ａｔ１５００ｍｗａｔｅｒｄｅｐｔｈ，ｔｈｅｒｅｗｏｕｌｄｂｅｎｏｇａｓｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍｅｄｉｎｔｈｅｒｉｄｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｉｎ１２０ｈｏｕｒｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｉｔｈａｄｇｏｏｄｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏＣａＣ１２（ｕｐｔｏ１．０）

新型聚胺水基钻井液研究及应用

分散，同时引入新型专利产品，开发出了聚胺钻井液。该体系具有强抑制性，能抑制复杂泥岩段页岩的水化膨胀与分散，从而防止缩径阻卡；且具有良
有较高的回收率，表明ＸＪＡ一１能有效抑制泥页岩水
化分散，且具有￣Ｉ
好的清洁润滑性，能预防钻头泥包，可以减少井下
复杂情况，提高机械钻速，缩短钻井周期，因此该体系被认为是能取代油基钻井液的新一代水基钻
井
垂羹
回４０
３０
２０ｌ０Ｏ
１主要处理剂性能评价
１．１聚胺抑制剂ｘＪＡ１
１）页岩滚动分散实验。采用塔里木油田ＢＫ３Ｈ井泥页岩岩样，在不同温度下进行页岩滚动分散实验，其中聚胺Ｕｌｔｒａｈｉｂ和ＸＪＡ一１的浓度为１％，ＫＣ１
第３０卷第３期
２０１３年５月
钻
井液
与
完
井液
、，０１．３０Ｎｏ．３
Ｍａｙ２０１３
ＤＲＩＬＬＩＮＧＦＬＵＩＤ＆ＣＯＭＰＬＥＴＩＯＮＦＬＵＩＤ
【理论研究与应用技术】
新型聚胺水基钻井液研究及应用
究与应用工作。地址：北京市朝阳区北辰东路８号北辰时代大厦５１０房间；邮政编码１００１０１；电话（０１０）８４９８８６９９；Ｅ．ｍａｉｌ：

PDF—PLUS聚胺聚合物钻井液在RM19井的应用

中图分类号：Ｅ５．Ｔ２４３文献标识码：Ａ
１Ｒ９井地层特性及钻井液技术难点Ｍ１
Ｒ９位于Ｒ岛北部。该区地层岩性主要为Ｍ１井含蒙脱石、／混层的软泥岩，层倾角大、伊蒙地断层发育，存在多个推覆体，多个破碎带，地层压力为异常高
在钻开地层后应力释放速度问题；存在高温高密 ⑤
度钻井液对储层的污染问题。钻井液施工重点：由于微裂缝发育，在破碎 ① 存
性地层，易造成井壁掉块、塌，以井壁稳定性极垮所尤为重要； ②含遇水强分散的活性泥岩（层岩性矿地
Ｐ —ＬＤＦＰＵＳ聚胺聚合物钻井液在ＲＭ１的应用９井
胡进军邓义成王权伟
（中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，津塘沽）天
摘要
ＲＭ１９井位于Ｒ岛北部，区地层岩性主要为含蒙脱石、／该伊蒙混层的软泥岩，造复杂，释模型待证构解
２Ｐｒ Ⅵ 一（化沥青降滤失剂）Ｐ－ＪＦＤ Ⅱ氧＋２ＦＨＺ（表面活性剂，减阻剂）Ｋ１．Ｐ－Ｌ（＋５／Ｃ＋０４ＦＰＵＳ聚９６合物包被剂）＋重晶石（ｐ为２０ｇｃ３＋铁矿粉至．／ｍ）
表１地岩矿组分结果层性物成析
高，安全密度窗口窄，易发生井下复杂情况； ⑥在造浆

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氢氧化钾 (Cat)淤
水
一缩二乙二醇于氢氧化钾溶液
淤 KOH颐一缩二乙二醇=0.03颐1(质量比) 于丙烯腈颐一缩二乙二醇=2.4颐1(物质的量比)
丙烯腈(滴加) 反应混合液
时间 1.5h 左右温度在 50益以内
50益左右反应 1.5~2h
盐酸
冷中却和
反应混合液
过
滤
210~220益/(533~800Pa)
名称聚乙烯胺聚乙烯亚胺环氧氯丙烷-二甲胺缩聚物
环氧氯丙烷-多乙烯多胺缩聚物
2-乙烯基-4袁6-二氨基均三嗪
三聚氰胺
表 1 几种典型聚胺的结构尧用途
结构
蓘蓡 NH
NH
n
N 葆CH2要CH2要NH蒌nH
用途染料助剂尧化妆品添加剂尧造纸助剂尧絮凝剂等
造纸湿强剂尧固色剂袁纤维改性尧印染助剂尧离子交换树脂及絮凝剂等
关键词钻井液氨基聚醚聚胺高性能水基钻井液抑制剂钻井液处理剂合成
员前言近年来袁为满足环境保护要求并降低钻井液成
本袁国外钻井液公司一直在努力寻求能够在强水敏或页岩地层代替油基钻井液的水基钻井液体系遥在此背景下袁一种以胺基抑制剂为主剂的高性能水基钻井液袁因其能够满足环保要求袁且效果与油基钻井液相当而深受重视袁并已广泛应用[1耀4]遥受国外胺基抑制性钻井液研究与应用的启示袁国内也相继开展了一些研究与应用工作袁并随之出现了野聚胺冶热遥野聚胺冶作为一种有效的钻井液抑制剂[5]袁已在现场应用中见到了初步效果遥 [6袁7] 但在对野聚胺冶及其钻井液的认识上还不够全面袁从近期发表的文献及初步的应用情况看袁只是在原水基钻井液配方的基础上加入部分野聚胺冶袁以提高其抑制性袁在多数情况下袁仍然是将野聚胺冶作为一种抑制剂来使用袁野聚胺冶的作用还没有充分体现袁真正意义上的野聚胺冶钻井液体系还远未形成遥
了解产品的合成路线和方法袁对从源头认识产
-2-
品和改善产品性能很关键遥国内外关于 APE 的合成方法比较成熟袁通常采用聚醚催化还原加氢胺化法尧聚醚腈催化加氢和离去基团法遥现结合有关文献对不同的合成方法进行简要介绍遥
3.1 聚醚催化还原加氢胺化法以聚醚多元醇为原料袁在氢气尧氨及催化剂存
在下袁通 [10袁11] 过催化还原加氢胺化可制备 APE袁其反应原理如下院
本文作者系本刊编委会委员遥作者简介院王中华袁教授级高级工程师袁享受国务院政府特殊津贴袁1985 年毕业于郑州大学化学系袁现任中原石油勘探局副总工程师袁主要从事精细化工和油田化学研究工作袁已发表论文 270 余篇袁出版著作 4 本(含与人合著)遥 E-mail院zpebwzh@
杉山要山山
CH3
+
N要
CH2要
CH要
CH2要煽衫衫衫 Cl
-
删山 CH3
OH
闪衫 n
污水尧印染废水处理剂袁油田水处理剂尧黏土防膨剂
要N要
杉山(CH2)2
要山山
+
N要
CH2要
CH要
CH2要煽衫衫衫 Cl
-
删山(CH2)2
OH
闪衫 n
工业废水脱色剂尧絮凝剂袁油田水处理剂尧黏土防膨剂
要N要
N
H2C 要要 CH要C
-4-
面形成氢键强化吸附袁静电引力和氢键二者共同作用袁将黏土片层束缚在一起袁并排挤出部分层间吸附水袁减弱黏土水化曰榆APE 吸附在黏土表面之后袁增强黏土表面疏水性袁阻止水分子的进入袁进一步抑制黏土水化膨胀遥
聚胺是指重复结构单元中含有胺基的聚合物袁如表 1 所列的一些产品袁即为典型的聚胺遥分析这些产物的结构特征袁胺基分布在主链上袁且作为重复结构单元遥这些产品中的环氧氯丙烷-二甲胺缩聚物尧环氧氯丙烷-多乙烯多胺缩聚物等袁作为钻井液黏土稳定剂袁具有很强的抑制黏土和页岩水化分散的作用袁但由于其与阴离子处理剂配伍性差袁对黏土的絮凝能力强袁会严重影响或破坏水基钻井液的性能袁因此应用受限遥
滤
渣
产物
粗产物
真空蒸馏
(a) 制备聚醚腈
聚醚腈乙醇(溶剂)尧雷尼镍催化剂尧
氢氧化钠乙醇溶液
N2
NH3
H2
加氢
反反应压力为 4MPa 应反应温度为 90~100益条反应时间为 30~35min 件氨体积分数为 0.08%
聚醚腈颐乙醇(溶剂)=1颐1(体积比)
过滤
聚醚腈(质量分数)颐催化剂(体积分数)=10颐2
是一类具有柔软的聚醚骨架袁末端以氨基或胺基
(一般为含有活泼氢的仲胺基尧伯胺基或多胺基基
团)封端的聚氧化烯烃化合物袁这些化合物大多是
以相应的聚醚多元醇为原料袁通过对末端羟基进行
化学处理而得到袁根据端胺基相连烃基结构的不
同袁ATPE 可分为芳香族和脂肪族两类遥根据氨基基团中氢原子被取代的个数袁又分为伯胺基尧仲胺基 ATPE遥由于大分子链的端氨基含有活泼氢袁能与异氰酸酯基团和环氧基团等反应袁因此袁近年来 ATPE 主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的环保型交联剂遥除此之外袁ATPE 还可在发动机燃料油中用作抗混浊尧抗沉淀添加剂遥可见袁胺基聚醚在其他领域已经是成熟产品袁就产品而言袁并非是钻井液行业的创新袁而是从其他领域引进袁且国内外均有工业产品供应遥实践证明袁相对分子质量适当的脂肪族伯胺基聚醚可以作为良好的钻井液的抑制剂袁这些产品可以从已有商品中选择袁也可以有针对性地生产袁如 JEFFAMINE誖 D-230 Polyether Amine 商品[8]袁由于其相对分子质量适当袁可以直接用作钻井液的抑制剂袁具有良好的抑制效果[9]遥
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而国内外在高性能或强抑制钻井液中所涉及
的野聚胺冶(胺基抑制剂)的结构如下院
蓘蓡 H2N
On
NH2
R
R
R=H袁CH3曰n=2耀10 上述结构的产物是聚胺吗钥答案是否遥从结构
看袁其重复结构单元中并不含有胺基袁即并非聚胺袁
而是聚醚的胺基化产物袁即端氨基聚醚或聚醚胺遥
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyether袁简称ATPE)
钻井液用野聚胺冶袁即胺基聚醚(APE)作为钻井液抑制剂袁其独特的分子结构袁能很好地镶嵌在黏土层间袁并使黏土层紧密结合在一起袁从而起到抑制黏土水化膨胀尧防止井壁坍塌的作用遥 APE 具有一定的降低表面张力的作用袁对黏土的 Zeta 电势影
响小袁能有效抑制黏土和岩屑的分散袁且其抑制性持久性强袁具有成膜作用袁有利于井壁稳定和储层保护袁能够较好地兼顾钻井液体系的分散造壁性与抑制性遥 APE 对钙膨润土分散体系的流变性无不良影响袁可以用于高温高固相钻井液体系中袁改善体系的抑制性和流变性遥 [17袁18]
聚醚腈(质量分数)颐氢氧化钠(体积分数)=1颐0.01
蒸馏回收溶剂
产物
(b) 聚醚腈加氢
图 2 聚醚腈催化加氢合成工艺
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3.3 离去基团法离去基团法制备 APE 分两步实施袁 [15袁16] 包括聚
醚-对甲苯磺酸酯制备和 APE 的制备袁所得到的产品结构与聚醚催化还原加氢胺化法制备的产品一
C要NH2
NN C
原料
H2N要C
NH2 N
C要NH2
NN C
原料
NH2
从前面的介绍可见袁目前国内钻井液行业习惯叫的野聚胺冶袁并非实际意义上的聚胺袁而是胺基聚醚遥在明确了其准确的含义后袁从科学的角度讲袁为了更直观地反映产品的结构特征袁同时有利于术语
规范袁钻井液行业应统一称之为胺基聚醚 (Amine Polyether袁简称 APE)遥 3 APE 的合成
O
蓡O n NH3+要O 要S要
R
O
蓘要
NaOH H2O
寅
H2N
R
蓡O n NH2
R
R=H袁CH3曰n=2耀10
聚醚 CH2Cl2 溶液甲苯磺酰氯吡啶溶液盐酸碳酸氢钠
反应混合物
室温反应 24h
萃取
有机层
过滤聚醚-对甲苯磺酸酯粗品
滤液蒸干四氢呋喃 40益
纯品
乙醚沉淀尧过滤尧干燥
粗品四氢呋喃溶液
(a) 制备聚醚-对甲苯磺酸酯
聚醚-对甲苯磺酸酯 25%~28%氨水
CH2Cl2 1mol/L NaOH 水溶液
高压反应
140益反应 6h
萃取
有机层
搅拌 2h 静置
有机层Hale Waihona Puke APE产品蒸出溶剂
水洗至中性
(b) 制备 APE 图 3 离去基团法合成工艺
除上述三种方法外袁还可以采用如下方法制备 APE院即袁首先将脂肪醇或多元醇与氢氧化钾反应生成醇钾袁再与环氧乙烷或环氧丙烷在一定温度下引发反应一定时间后袁得到聚醚醇袁将聚醚醇与氯化亚砜按一定物质的量比混合后袁反应一定时间袁得到聚醚氯化物遥将聚醚氯化物与氨或各种胺在一定温度下反应一定时间袁经过分离提纯即得 APE遥该法工艺繁杂袁污染严重袁工业上很少采用遥 4 APE 的特性与抑制机理
蓘HO
R
蓡蓘 O n
OH N寅 H3+H2 H2N
R
催化剂
R
R=H袁CH3曰n=2耀10
蓡O n NH2
R
合成工艺如图 1 所示遥该工艺的优点是一步反应袁转化率较高袁其缺点是反应条件苛刻遥但由于目
标产品选择性强袁收率高且经济袁仍不失为目前工业生产的主要途径遥
催化剂(骨架镍) (占质量的聚醚 5%~10%)
APE 可以单独作为钻井液抑制剂或防塌剂袁在有效的加量范围内袁用于改善水基钻井液的抑制性和井壁稳定能力遥研究表明[19]袁APE 之所以具有优异的抑制性能是因为院