纳米SiO2疏水改性研究及应用进展王 倩1,刘 莉2,张 琴1(1 四川大学高分子科学与工程学院,成都610065;2 广州吉必时科技实业有限公司,广州510510) 摘要 由于与有机基体之间存在良好相容性,疏水纳米SiO2已成为一种广泛应用于有机材料中的重要无机纳米填料。
介绍了纳米SiO2疏水改性的原理方法,综述了纳米SiO2疏水改性最新研究进展及其在硅橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用情况,并对今后的研究发展提出了建议。
关键词 纳米SiO2 疏水 改性中图分类号:TQ424.26 文献标识码:BR esearch and Applications of H ydrophobic N ano SilicaWAN G Qian1,L IU Li2,ZHAN G Qin1(1 College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065;2 Guangzhou G BS High2Tech&Industry Co.Ltd.,Guangzhou510510)Abstract For the fairly good compatibility with organic matrix,hydrophobic nano silica is now one of the most important inorganic nano fillers widely used in organic materials.The mechanism of hydrophobic modification of nano silica is introduced.The current research and applications in silicone rubbers,coatings,plastics and cosmetics,etc are summarized.Some advices for civil researchers are put forward.K ey w ords nano silica,hydrophobic,modification 纳米SiO2具有小尺寸效应、量子隧道效应、特殊光电性等特点,是一种无毒、化学稳定、耐高温的无机纳米填料,在橡胶、塑料、涂料、油墨、化妆品等领域有着重要应用[1]。
纳米SiO2的制备方法主要有气相法(Chemical vapor deposition)[2,3]、水解沉淀法(Hydrolysis2precipitation)[4～8]、溶胶2凝胶法(Sol2gel)[9]和微乳液法(Micro2emulsion)[10],其中气相法属于干法,其余方法属于湿法。
气相法与水解沉淀法是工业上纳米SiO2成熟的生产方法。
由于表面大量存在硅羟基,纳米SiO2在贮存和使用过程中易团聚,难分散,在有机基体中的分散性和浸润性尤其不好。
为改善和拓宽纳米SiO2的应用领域,必须设法减少其表面硅羟基数量浓度,使之由强亲水性转为一定程度的疏水性,从而与有机基体之间具有良好相容性。
疏水处理后的纳米SiO2具有明显的特点:既能通过疏水基团在有机相良好分散,又能通过硅羟基与有机相形成强相互作用,从而在本不相容的无机相与有机相之间建立稳固联系,达到补强目的[11]。
本文就纳米SiO2的疏水原理、国内外疏水纳米SiO2的研发现状及其在橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用研究现状进行分析介绍,以期对国内的研发与生产有所帮助。
1 疏水改性原理及方法纳米SiO2因为粒度极小,表面能极高,且表面有大量硅羟基,故极易团聚。
无论何种方法制备的纳米SiO2均含3种结构:①粒径仅十几纳米的原生粒子;②原生粒子相互粘接、缩聚而成的数百纳米大小的聚集体;③聚集体彼此依附而成的微米级的附聚体。
原生粒子由于极高的表面能和强烈的缩聚趋势,在成品纳米SiO2中基本不存在;靠微弱范德华力维系而存在的附聚体结构十分疏松,受外力作用很容易分散;而聚集体是原生粒子通过化学键结合在一起而成的具有一定强度的结构,不易破坏。
故一般认为聚集体是纳米SiO2在填充体系中最终能够保持的状态。
为解决纳米SiO2在贮存和使用过程中的分散问题,提高与有机基体之间的相容性,采用氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷和醇等对其表面硅羟基进行部分或全面“屏蔽”,使之由亲水转为一定程度的疏水甚至完全疏水,同时达到抑制粒径增长、提高分散性的目的,此为疏水改性原理。
疏水改性方法分为两种:传统的成品疏水改性法(即对由干法或湿法制得的成品纳米SiO2进行疏水改性)和原位疏水改性法(即在纳米SiO2的制备过程中原位进行疏水改性)。
疏水改性处理的作用在于使纳米SiO2的表面结构和化学性质发生改变,既减少亲水硅羟基的数量,又通过疏水基在纳米SiO2表面形成空间位阻,从而阻止颗粒之间相邻硅羟基因缔合而形成结构紧凑的聚集体,达到控制粒度的目的。
成品疏水改性的对象是附聚体和聚集体,而原位疏水改性的对象则是初生成的原生粒子和正在生长中的聚集体,故一般认为原位疏水更有利于抑制聚集体增长、改善分散、控制粒度及粒度分布。
2 疏水改性研究进展粒径与表面性质是决定纳米SiO2应用性能的基本属性。
王倩:女,1975年生,博士生,工程师,主要从事纳米复合材料的研究 Tel:028********* E2mail:salicyl@1631com粒子尺寸或比表面反映粒径,表面性质则涉及表面基团(如羟基及其数量)、酸碱性和改性基团。
凡使粒子细微化、结构复杂化和表面活性化的疏水改性手段都有利于纳米SiO 2应用性能的优化。
2.1 添加电解质或表面活性剂Sung 2Soo Kim 等发现未使用添加剂时,TEOS 水解缩聚得到粒径35nm 至数百纳米的SiO 2,而加入单价电解质后,最小平均粒径可控制在17.5nm ,这是表面电导和双电层效应影响粒子表面电荷的缘故。
图1为TEOS 、水及氨浓度分别为0.224mol/L 、4.48mol/L 和0.448mol/L 时电解质对粒度的影响,当电解质浓度低于最佳用量时,粒子表面电荷的增加能抑制粒径增长;而超过最佳用量时,由于粒子电荷相互中和,反而会大大促进粒径增长;各电解质均存在最佳浓度,其中最适宜的电解质为NaI ,最不适宜电解质为CsCl (见图1)[9]。
图1 不同电解质对粒度的影响Fig.1 E ffect of different electrolyte additives on particle size 许莹等在硅酸钠水解沉淀生成SiO 2的过程中添加适量NaCl ,使原生粒子聚成沉淀,避免了凝胶化。
他们分析认为,硅酸钠溶液中含SiO 2负离子,加入分散剂NaCl 后引入的阳离子减弱了静电作用,在SiO 2周围形成一个扩散双电层,双电层外壳带正电的阳离子之间相互排挤力大于胶粒间的范德华吸引力时,能促进胶体溶液中水合SiO 2粒子互相分散呈稳定状态[12]。
图2 加了丙三醇的化学沉淀法SiO 2(a)、气相SiO 2(b)的粒度分布Fig.2 Size distributions of chemical precipitated silica withglycerol (a)and fumed silica(b)王琳等在湿法制备纳米SiO 2过程中以NaCl 为絮凝剂、三乙醇胺为表面活性剂,构筑了双电层和空间保护层,达到抑制团聚、降低二次结构粒径、提高分散度的目的[13]。
洪立福等在湿法制备纳米SiO 2的过程中,对比了应用非离子表面活性剂PEI 和丙三醇的分散效果,二者通过与纳米SiO 2表面羟基形成氢键增加表面位阻,起到改善分布的作用,但表面活性剂PEI 的效果反而不如丙三醇好,添加丙三醇可以得到比气相SiO 2粒度还要均匀、分布集中、分散好的疏水纳米SiO 2(见图2)[14]。
2.2 应用疏水剂王琳等发现原位改性可以抑制湿法生成SiO 2后期的团聚现象,使二次结构的粒径降低并且形状趋于球形,提高了分散性能[13]。
毋伟等分别采用TEOS 用量为0、12.5%、14.3%、16.7%、20%和25%的硅烷偶联剂原位疏水纳米SiO 2,证明12.5%时为最佳用量,平均粒度可降至47.5nm (见图3)。
这种原位疏水纳米SiO 2以纳米尺度分散于环氧树脂清漆、汽车阴极电泳漆中,所得无机/有机杂化材料表现出明显增强、增韧的纳米效应[15,16]。
图3 不同硅烷偶联剂用量所得SiO 2的TEM 照片Fig.3 TEM photos of SiO 2prepared with different coupling agent不同结构特点的疏水剂及不同用量的同种疏水剂赋予纳米SiO 2以不同的使用性能。
二甲基二氯硅烷(DMDCS )和六甲基二硅氮烷(HMDS )是目前最常用的疏水剂,但具有多聚合活性点的功能型疏水剂(如Degussa 公司生产的M TMO 、V TMO 、PMO 等)已成为目前研发和应用的新颖点,因为结构复杂化的纳米SiO 2能够在基体内形成网络结构,从而明显提高基体强度[11]。
疏水度的获得以损失一部分具有补强效果的硅羟基为代价,所以不同疏水率的纳米SiO 2适用于不同的领域,并使有机基体的力学、光学等性能达到不同的改性效果。
常用水悬浮测试法或C 含量测试法来表征疏水率的高低。
2.3 构筑微型反应器在微乳液法制备纳米SiO 2时,大量微细水滴被表面活性剂和表面活性助剂包围形成微型反应器,在其内进行纳米SiO 2粒子的缩聚成核与受限生长,从而使粒度及其分布在一定程度上得到有效控制。
孙少学等利用此法水解TEOS 得到40～80nm 的粒子[10]。
王玉琨等由Triton X 2100/正辛醇/环己烷/氨水的微乳液体系得到单分散纳米SiO 2[17]。
陈小泉等在由HNO 3/Span80+Tween60/环己烷的微乳体系中以无催化剂的酯化反应生成的痕量水来水解TEOS ,合成了110～550nm 的单分散酸性SiO 2[18]。
微乳液法是科研上制备100nm 以下SiO 2粒子的最可行方法,但不易实现工业化。
2.4 改变产品聚集态干燥后的纳米SiO 2因表面能极高,有强烈的缩聚增长趋势,如能使其稳定悬浮分散于某种介质中而不发生结构上的质变,不失为一种理想的贮存方式,同时分散介质也将大大有利于纳米SiO2在有机基体中的均匀分散。
可供选择的分散介质分为有机溶剂和水性溶剂两类。
对湿法制备的纳米SiO2不进行强力的加热、干燥、离心等后处理,仅仅使其转移至某种适宜的溶剂中,就能较好地避免各种可能采用的后处理手段对纳米SiO2结构造成的不利影响。
