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第5章 热力学基础 8h

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第五章化学热力学基础

第五章化学热力学基础

状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。

(完整版)第5章大气热力学

(完整版)第5章大气热力学
2020/8/18
2 大气中的干绝热过程
气块概念和基本假定 大气中的干绝热过程
干绝热减温率 位温
干绝热上升时露点变化和抬升凝结高度
2 .1 气块的概念和基本假定
气块或空气微团是指宏观上足够小而微观上含有大量分子 的空气团，其内部可包含水汽、液态水或固态水。 气块（微团）模型就是从大气中取一体积微小的空气块 （或空气微团），作为对实际空气块的近似。
2020/8/18
δQ= Cν dT+pdν
其中Cv是定容比热，v是比容 这是热力学第一定律在气象上的应用形式之一，也 称为热流量方程。
2020/8/18
δQ= cν dT+pdν
ν=RT/p
pdν+νdp=RdT
δQ=（cν +R）dT-vdp
δQ=（cν +R）dT- RTdp/p
在等压情况下，dp=0
距离（常取100米）温度下降（或升高）的数值。
Q Ldqs
c pv dT
RT
dp p
Q
dp dpe g dz
p pe
Rd Te
c pd dT
T Te
gdz
Ldqs
c pv dT
RT
dp p
Ldqs
取c pv c pd
T 1 Te
s
dT dz
g c pd
L c pd
dqs dz
123(T0
Td 0 )(m)
即 Zc≈123（T0-Td0）米
(T0-Td0):地面的温度露点差； 即估算抬升凝结高度Zc是从T0按干绝热上升，与从 Td0按等饱和比湿线上升，两线的交点。 有时误差很大
2020/8/18
3 饱和湿空气的绝热过程

第五章.化学热力学基础

第五章.化学热力学基础

5-2 基本概念
5-2-1、 体系和环境 、
体系 我们研究的对象，称为体系。 环境 体系以外的其它部分，称为环境。 例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。 水 面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房 屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体 系密切相关的环境，即水面上பைடு நூலகம்空气和杯子等。
又如，若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境，容器也是环境。 界面 体系和环境之间有时有明确的界面，如水 体系和环境之间有时有明确的界面， 和杯子；有时又无明确的界面，如 N2 和 O2 之 和杯子；有时又无明确的界面， 间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积 此时，可以设计一个假想的界面， 的概念出发， 以内是体系，以外是环境。 的概念出发，认为 VO 以内是体系，以外是环境。 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。 宇宙 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
生成热 （1）生成热的定义：某温度下, 由处于标准态的各种 元素的指定单质, 生成标准态的 1 mol 某物质时的热效 应, 叫做该物质的标准摩尔生成热。 简称标准生成热 (或生成热)， 用符号∆fHmθ表示。处于标准状态下的各 元素的最稳定单质的∆fHmθ=0。 （2）标准状态：固体或液体纯相，其标准状态是Xi=1 （摩尔分数）；溶液中的物质A，其标准状态是 mA=1mol·kg-1；气相物质，其标准状态是 pi=1.013×105Pa。 （3）标准生成热的应用 ∆rHmθ=Σνi∆fHmθ（生成物） -Σνi∆fHmθ（反应物）
第5章 章 化学热力学基础
主要内容
1 热力学术语和基本概念 2 热化学 3 焓和焓变 4 熵和熵变 5 自由能——反应自发性的判据
重难点: 重难点 熵变、焓变、自由能、反应自发性判据

第5章 热力学第一定律 第五节 热容(heat capacity)

第5章 热力学第一定律 第五节 热容(heat capacity)

4． 掌握热容的概念，明确不同条件下Cp与CV的关系；能计算理 想气体在定温、定压、定容和绝热过程中的Q、W、U和H。
5． 理解fHmθ、cHmθ和rHmθ的概念；能应用热力学基础数据计
算202相3/2变/19 和化学变化过程的H。
1
第五节 热容(heat capacity)
●基本概念
——显热(apparent heat) 仅因系统温度改变与环境交换的热（单纯 p-V-T变化）。例，固定压力下，将水从25℃升温至90℃所需的热
——相变热（潜热(latent heat) 一定温度、压力下系统发生相变化 时与环境交换的热。例：水在100℃、101.325kPa压力下变成100℃、 101.325kPa的水蒸气时所吸的热
——化学反应热 在定压或定容下系统内发生化学反应时与环境交 换的热
2023/2/19
2
一、热容的定义
●热容
——凝聚态系统 （l or s）(V/T)p 0 ， Cp CV
2023/2/19
6
作业 P122 4（思考题），6，8，9
2004年5月13日37－39到此止
2023/2/19
7
C Q Q 不严谨；严谨：C lim Q Q
T2 T1 T
T 0 T dT
单位：J·K-1
●摩尔热容 Cm J ·mol-1 ·K-1
●影响热容的因素 物种，变温条件（定压，定容），聚集状
态，温度
●定压摩尔热容
Cp
Hale Waihona Puke Q pdTp
H T
p
●定容摩尔热容
CV
QV
dT
U V T V
在定压下以dT除二边
(U/T)p= (U/T)V +(U/V)T (V/T)p

无机化学-第五章-化学热力学基础

无机化学-第五章-化学热力学基础
热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能 (fG)其单位是kJ·mol-1。
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)

工程热力学第5章习题答案

工程热力学第5章习题答案

第5章 热力学第二定律5-1 当某一夏日室温为30℃时，冰箱冷藏室要维持在-20℃。

冷藏室和周围环境有温差，因此有热量导入，为了使冷藏室内温度维持在-20℃，需要以1350J/s 的速度从中取走热量。

冰箱最大的制冷系数是多少？供给冰箱的最小功率是多少？ 解： 制冷系数：22253 5.0650Q T W T T ε====−5-4 有一卡诺机工作于500℃和30℃的两个热源之间，该卡诺热机每分钟从高温热源V吸收1000kJ ，求：（1）卡诺机的热效率；（2）卡诺机的功率（kW ）。

解：1211500304700.608273500733T T W Q T η−−=====+110000.60810.1360W Q η=⋅=×= kw5-5 利用一逆向卡诺机作热泵来给房间供暖，室外温度（即低温热源）为-5℃，为使室内（即高温热源）经常保持20℃，每小时需供给30000kJ 热量，试求：（1）逆向卡110000100006894.413105.59C W Q =−=−=kJ热泵侧：'C10C C Q W T T T =− '103333105.5922981.3745C C C T Q W T T =⋅=×=− 暖气得到的热量：'1C16894.4122981.3729875.78C Q Q Q =+=+=总kJ5-7 有人声称设计出了一热机，工作于T 1=400K 和T 2=250K 之间，当工质从高温热源吸收了104750kJ 热量，对外作功20kW.h ，这种热机可能吗？解： max 12114002501500.375400400C W T T Q T η−−===== max 11047500.37510.913600C W Q η×=⋅==kW h ⋅＜20kW h ⋅∴ 这种热机不可能5-8 有一台换热器，热水由200℃降温到120℃，流量15kg/s ；冷水进口温度35℃，11p 烟气熵变为：22111213731.46 6.41800T T p p n n T T Q T dTS c m c mL L T T T∆====××=−∫∫kJ /K 热机熵变为02．环境熵变为：图5-13 习题5-92210Q S S T ∆==−∆ ∴201()293 6.411877.98Q T S =⋅−∆=×=kJ 3.热机输出的最大功为：0123586.81877.981708.8W Q Q =−=−=kJ5-10 将100kg 、15℃的水与200kg 、60℃的水在绝热容器中混合，假定容器内壁与水之间也是绝热的，求混合后水的温度以及系统的熵变。

无机化学(人卫版)第五章化学热力学基础

无机化学(人卫版)第五章化学热力学基础

CO 2 (g)
mol △ rHm (2) = -282.98kJ· -1 计算298.15K下，下列反应的反应热：
1 O2 (g) C(s) 2
CO(g) △ rHm (3)
解法一： （利用 △ rHm (1) 由始态 CO2 g 到终态 途径1 的不同 途径）
2
解：利用Hess定律 △ rHm (3) C(s) O (g )
B —物质B的化学计量数
B为物质B的化学计量数，其量纲为一，反应物的
化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
例： 反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 化学计量数 B分别为：
(NH3) = 1 ，(N2)= 1/2， (H2) = -3/2
mol △ rHm (298.15K) = -571.66kJ· -1
△ • 化学计量数不同时， rHm 不同。 1 H2(g)+ O2(g) H2O(g) 2 mol △ rHm (298.15K) = -241.82kJ· -1
2.3.3 盖斯（Hess）定律 △ rHm 始态 终态
△ rHm,1 △ rHm,2
结论： aA + bB → yY + zZ
rHm(T)
=Σν B fHm(生成物) +Σ νBfHm(反应物)
= Σν B fHm(B)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性
•水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体；
•铁在潮湿的空气中锈蚀；
•锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq)
解： 该反应在恒温恒压下进行，所以

化工热力学-第5章混合物热力学

化工热力学-第5章混合物热力学

5.1 变组成系统的热力学关系
对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：
对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TS
n mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS)
nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)
结论
1. 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质 加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组 成均有关系。即：
∑ Mt = (nM ) ≠ ni Mi i
2. 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合 物该性质的贡献。
需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物 某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏 摩尔性质（Partial Molar Property），记为：M i
3. 对于纯物质：Mi = Mi 4. 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：
Mi = f (T , p, xi )
∑ ∑ nM = ni Mi , M = xi Mi
i
i
Mi 定义的是混合物的性质在各组分间如何分配
偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大
dni
( ) 定义：
∂ nM
Mi =
∂ni
T , p,nj≠i
Mi
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强 度性质；

第5章 热力学第一定律

第5章 热力学第一定律
功与过程（路径）有关，它是过程量，不是状态量。
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT

第5章 热力学循环-热力学第二定律

第5章 热力学循环-热力学第二定律

• 即
Δ St = Δ Ssys +Δ ssur
（ Δ Ssys +Δ ssur ≥ 0 ） 热力学第二定律各种表述方式都内含共同的实质，即 有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的。克劳修斯 的说法指出了热传导过程的不可逆性，开尔文的说法则指
出了功转化为功这一过程的不可逆性。
• 几个辅助的概念 • 热源——是一个具有很大热容量的物系。它既可作为取出热量 的能源，又可以作为投入热量的热阱，并且向它放热或取热时 温度不变，因此热源里进行的过程可视为可逆过程。地球周围 的大气与天然水源在许多工程应用问路中部可以视为热源。 • 功源——是一种可以作出功或接受功的装置，例如可以是一个
不可少的。 • 三、化学平衡状态计算。它是研究化学反应动力学以及设 计反应器和操作分析计算的前提。
5.1.热力学第二定律
• 热力学第二定律常用的三种表述： • (1)有关热流方向的表述．常用的是1850年克劳修斯的 说法：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。
•
(2)有关循环过程的表述，常用的是1851年开尔文的说
（2）熵产
• 总之，有如下三种情况： • Δ Sg > 0 为不可逆过程； • Δ Sg = 0 为可逆过程； • Δ Sg < 0 为不可能过程。
（3）封闭体系的熵平衡式
•
dSsys
Q
T
dSg
搞清熵变dSsys、熵流dSf和熵产dSg这三个不同的 概念是非常必要的。 • 积分式为
Ssys
dS热源
Qsur
Tsur
Qsys Tsur
（B）
• 式中δQsur是热源与体系所交换的热；δSsys是体系与
热源所交换的热。 • 它们正好相差一个负号。Tsur是外界环境热源的温度。

基础化学第五章 化学热力学习题解答

基础化学第五章 化学热力学习题解答

基础化学第五章习题解答1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。

解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总数量不变。

热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q +W 。

2．试述Hess 定律。

它有什么用途？解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。

用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的热效应。

尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。

3．什么叫做摩尔生成焓、标准摩尔生成焓？什么叫做摩尔燃烧焓、标准摩尔燃烧焓？解：△f H m ：在某条件下，由最稳定的单质生成1mol 化合物或其它形式单质时的焓变，称为某条件下该化合物的摩尔生成焓。

△f H θm ：在标准状态下的摩尔生成焓。

△c H m ：1mol 物质完全燃烧时所产生的热效应，称为该物质的摩尔燃烧焓。

△c H θm ：在标准状态下的摩尔燃烧焓。

4．标准自由能变与标准平衡常数的关系如何？解：RTG K mr 303.2lg θθ∆-=5．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。

冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。

假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0；C. △H 依赖于加热的能源；D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。

解：B 。

△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

6．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋21O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ ·mol -1的热量。

试判断下列哪一个答案是正确的。

第05章 热力学一般关系式

第05章 热力学一般关系式

记忆方法 相邻字母顺时针求偏导 第三个字母不变
即 两端除以
∂Z ∂y x
∂x ∂y ∂Z 得 ∂y ⋅ ∂Z x ⋅ ∂x y = −1 Z
（5-3）
5-1 知识准备
二、热力学知识准备 特性（ 特性（征）函数 对简单可压缩系统，由选择任意两个相互独 立变量便可以确定一个热力状态。 其中U 其中U = f ( S,V )关系式，有这样的特性：当这 )关系式，有这样的特性：当这 个关系确定后，其他参数都可以用这个关系式 表示出来。称这个以 S、V 为独立变量表示的 关系式为特性（征）函数。 下面先以 U = f ( S,V ) 特征函数说明这一点。
∂Z ∂Z ⋅ dx + ⋅ dy = 0 ∂x y ∂y x
或
∂Z dx ∂Z ⋅ + = 0 ∂x y dy ∂y x ∂Z ∂x ∂Z + =0 ⋅ ∂x y ∂y z ∂y x
第五章 热力学一般关系式
热力学一般关系式意义和作用
1 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 Cp、 Cv及P、V、T ）计算。其中P、V、T，易 Cp、 Cv及 ）计算。其中P 测得，而其余的不易测得。热力学一般关系式可以 建立这些易测与不易测参数间的联系，便于从易测 参数获取那些不易测参数。 2 、根据热力学一般关系式和状态方程可以推导出热力学 参数（热力学能、焓、熵、比热容）的普遍计算式。 3、 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 出实气状态方程。 4、 检验状态方程的准确性。 理想气体 — 实际气体性质 — 纯物质一般性质普遍关 系（适于理气、实气等）。

热力学第五章热力学第二定律

热力学第五章热力学第二定律

Qj Tj Qi Ti
Qj Qi Tj Ti
因为 Q j ' Q j , 则上式可写为
Qi Qj 0 Ti Tj
对所有i 、j 求和，即得 n Qi 0.
T i 1 i
其中等号适用于可逆过程， 不等号适用于不可逆过程。
dQ
若 n ，则 Ti Ti1 Ti 0, Qi dQ, 于是有
2 x2
2 y 2
2 z 2
T
扩散方程：
C t
D
2 x2
2 y 2
2 z 2
C
它们都是不可逆的， 而且都有时间反演对 称性破缺的特点。
克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立 一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。
热力学第二定律的语言表述 克劳修斯表述：(Clausius, 1850) 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。
由卡诺定理知 dW 1 T2
dQ1
T1
于是有
dW
(1
T2 T1
)dQ1
C
p
dT1
'C
p
dT2
'
(1
T2 )( T1
C
p
dT1
'
)
即
dT1 dT2 0 T1 T2
积分得 ln T ln T 0
T1
T2
所以 T ' T1T2
2、有三个热容都为C（可近似为常量）的相同物体，其温度分别为TA = TB = 300 K, TC = 100 K。若外界不作功，也不传热，利用热机将三个物体作为热源、 使其中的某一个温度升高，试问它所能达到的最高温度为多少？此时其它两物体

第五章 化学热力学基础

第五章 化学热力学基础

吉布斯自由能 G，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，
而与变化的途径无关。 4. 掌握化学热力学的主要应用：判断化学反应方向和限度，利 用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应自由能，吉布斯－亥姆 霍兹方程，范特霍夫等温方程等。
5-1 化学热力学的研究对象
化学热力学：用热力学的定律、原理和方法研究化学 过程的能量变化、过程的方向与限度。
R---气体常量，其取值（包括单位）随p和V单位不同
而变化，使用时要注意正确取值。R= 8.314L∙kPa∙mol-1∙K-1
= 8.314 m3∙Pa∙molБайду номын сангаас1∙K-1 = 8.314 J∙mol-1∙K-1 。
理想气体状态方程式的应用：
(1) 计算p，V，T，n四个物理量之一 （例5-3, 5, 6）
示。指溶质的质量和溶液的质量之比。 浓度是强度量，不具有加和性，与溶液的取量无关。
5-2-4 气体
气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性。可分为
实际气体和理想气体。理想气体被假设为分子之间没有相
互作用力，气体分子本身没有体积。当实际气体的压力不 大，温度又不低时，可当作理想气体来处理。 1. 理想气体状态方程式 pV = nRT
5-3 化学热力学的四个重要状态函数
5-3-1 热力学能(内能)
1、热力学能(U)：系统内各种形式的能量的总和，包括分子的 动能，分子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用 能……等等。 ①U是状态函数，任何系统在一定状态下内能是一定的。 ②内能的绝对值无法确定；
③始态、终态一定，热力学能的变化量U一定。
1） 开放体系
2） 封闭体系 3） 孤立体系
既有能量交换，又有物质交换；

第5章 化学热力学基础

第5章 化学热力学基础

5.3.2 焓 (enthalpy ) 5.3.2.1 焓和焓变 (Enthalpy & enthalpy changes) 等压热效应——体系在等温等压条件下的热效应。
19
U Qp pex V U 2 U 1 Q p pex V2 V1 U 2 U 1 Q p p2V2 p1V1 Qp (U 2 p2V2 ) U 1 p1V1
5
(五) 热力学四大定律 热力学第一定律 —— 能量守恒与转化定律 或第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律 ——凡是自发过程都是不可逆的 或第二类永动机是不可能造成的。 热力学第三定律 ——绝对零度不可达到但可以无限趋 近 热力学第零定律 ——如果两个热力学系统中的每一 个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则 它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律是进行 体系测量的基本依据 。 6
焓
H U pV
焓变 Q H H H p 2 1
吸热反应：ΔH>0 放热反应：ΔH<0
20
在恒压过程中为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热
效应）；具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压 下进行的）。
Qp H 2 H1 H
2H 2 g O 2 g 2H 2O g
θ m
2H 2 (g) O2 (g) 2H 2O (l)
-1
θ r H m 298.15K 571.66 kJ mol-1 r H 298.15K 483.64kJ mol
1 H 2 g O2 g H 2O g 2 θ r H m 298.15K 241.82kJ mol-1

第五章 热力学第一定律

第五章 热力学第一定律

例题2：在T＝273.15K的恒温下，对1.00g的铜加压从 1.00atm增到1000atm，设过程可看作准静态过程，求 外界对铜所作的功。
【解】

V2
1 V
(
V p
p2
)T
1 2
1
dV V dp
V ( p 2 p 1 )
2 2
A pdV
V1
V pdp
吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能。
三、等温过程
特点： T = 恒量 过程方程： p V = 常数 过程曲线： 能量转换关系：
P
1 等温膨胀 2
o
V1
V2
V
U2-U1= 0
A
V2 V1
或
V2
Q = -A
RT ln V2 V1
pdV RT
dV V
V1
系统吸热全部用来对外做功。
例题1：在定压p下，气体的体积从V1被压缩到V2
（1）设过程为准静态过程，试计算外界所作的功； （2）若为非准静态过程，则结果如何？
【解】
V2 V2
A pdV p
V1
dV
V1
p (V 2 V 1 )
因为
V 2 V 1 ，A>0，外界对系统作正功
若是在非准静态过程中，外界的压强保持不变，那 么只需讲上面的p理解为外界的定压，上面的推导 依然成立。
A
V2
pdV
V1
注意：功不是系统状态的 特征，而是过程的特征。
压缩：A>0外界作正功，膨胀： A<0外界作负功。
其它类型的功
1、表面张力的功
x L A dx

工程热力学与传热学(中文)第5章水蒸气与湿空气

工程热力学与传热学(中文)第5章水蒸气与湿空气

是否有400 ºC的水？ 0ºC或-10 ºC的水蒸气
1点
临界点 (critical point )
2线
下临界线 (saturation liquid line )： 不同压力下饱和水状态
上临界线( saturation vapor line )： 不同压力下干饱和蒸汽状态
3区
液相区 (liquid region )
工程热力学与传热学
工程热力学 第五章 水蒸气与湿空气
水蒸气
内容要求
掌握水蒸气的定压产生过程 分析确定水蒸气的状态 了解水蒸气的热力过程 掌握蒸汽热力性质图表的结构和应用
蒸气：泛指刚刚脱离液态或比较接近液态的气态物质。 是一种实际气体。
常用蒸气：水蒸气，氨蒸气，氟里昂蒸气。 水蒸气特点：
人类在热力发动机中最早广泛使用的工质。 来源丰富，价格便宜，耗资少。 比热容大，传热好，有良好的膨胀和载热性能。 无毒无味，不污染环境。
即：
p ptp 611.7Pa, T Ttp 273.16K , v 0.00100021m3 / kg, u 0kJ / kg, s 0kJ /(kg K )
焓： h u pv 0 611.7Pa 0.00100021m3 / kg
0.00061kJ / kg 0
5-2-2 水与水蒸气表（steam tables for water）
按线性插值求得：
t 323.6C, h 3112.4kJ / kg, s 7.5422kJ /(kg.K )
结论 判断工质所处状态
已知（p, t）查饱和蒸汽表，确定蒸汽状态。
t ts ( p) 未饱和液体状态 t ts ( p) 饱和状态，还需再给定干度x t ts ( p) 过热蒸汽状态
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Q2
b
T1
c T2
V1 V4
V2
V3 V
卡诺制冷系数是各种制冷机中制冷系数的最大值。
注意： 热机效率和制冷机制冷系数四个公式比较
这两个公式适用于任何循环过程的计算
T2 c 1 T1
这两个公式只适用于卡诺循环过程的计算
Q1=3.34×104J，作功后向低温热源(T2=300K)放出热量 Q2=2.09×104J .（1）问它的效率是多少？它是不是卡诺机？ （2）如果尽可能地提高了热机的效率，问每秒从高温热源吸热 3.34×104J，则每秒最多能作多少功？ 4 Q 2.09 × 10 解： (1) 1 =37% 2 =1 = 4 Q 3.34×10 1 T 300 卡= 1 2 = 1 =50% T 600 1 (2) W= 卡 Q =0.5×3.34×104
在整个循环过程中 工质从外界吸收热量的总和为
Q1 , 放给外界的热量总和为Q2
热机效率 W 净功为循环过程曲线所包围的面积。
3.逆循环---制冷机:
制冷机：获得低温的装臵。 工质把从低温热源吸收的热量和外 界对它所作的功以热量的形式传给高温 热源.
外界对工质 所作的净功 从低温热源吸收的热量
致冷系数
面积。
比较 a , b过程可知，功的数值不仅与初态和
末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功 与过程的路径有关。 ——功是过程量
准静态过程中热量的计算
热量:在热传递过程中,系统吸收或放出能量的多少.所以，热 量是系统与外界热能转换的量度。热量是过程量
（1)用摩尔热容法计算热量
Cm (摩尔热容)：1mol物质温度变化1K时与外界交换的热量 所以，摩尔热容Cm也是过程量，可正可负。
规定 W>0, 系统对外作正功；W<0,系统对外作负功，
E>0,系统内能增加，E<0,系统内能减少。
对无限小过程:
对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化 来实现的，则
显然，热力学第一定律实际上是包含热现象在内的能量转化 和守恒定律 因此，要制造出第一类永动机是不可能的----热力学第一定律 另一表述。 (能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供 其他能量的机器-----第一类永动机) 热力学第一定律的普遍形式适用范围： 与过程是否准静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。 但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。
bc过程:从图知有斜率k=v/T
(2)p-v图如右图示.
其体积与温度成正比。 (3)是逆循环. bc为等压降温过程,放热
ca为等温膨胀过程,吸热
(4)该循环作的功不等于直角三角形面积，因为 直角三角形不是在p-v图中的图形． (5)因为是逆循环,所以对应的是制冷系 数。系统从低温热源中吸热为Q2 ， 则有：
b
V
解：ab过程方程为
设该过程的摩尔热容量为Cm，
二
循环过程
1、循环过程的特点
物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程 叫循环过程，简称循环。 循环工作的物质称为工作物质，简称工质。 循环过程的特点：E=0 若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用 p-V 图上的一条闭合曲线表示。 箭头表示过程进行的方向。 工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。 d p a b c
②卡诺制冷机 :
逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。 工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功W以热 量的形式传给高温热源Q1
高温热源T1
p
a
Q1
工质
d 0
低温热源T2
W
Q2
b
T1 c T2 V3 V
V1 V 4
V2
卡诺制冷系数
p
a
Q1
W d 0
以理想气体为工质的卡诺 制冷循环的制冷系数为：
3. 气体绝热地向真空自由膨胀，其温度是升高、降低还是不变? 为什么？
对于理想气体温度不变，但对于真实气体温度就会降低。因为实际气体中存在分子间 作用力，绝热膨胀时引力做负功，分子间势能增大，内能=势能+动能，势能增大， 动能减少，所以表现为宏观温度降低。
例1:1mol单原子理想气体,由状态 p a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍， 2p1 再等容加热至压力增大一倍， 最后再经绝热膨胀，使其温度降 p1 至初始温度。如图，试求： （1）状态d的体积Vd； （2）整个过程对外所作的功; o （3）整个过程吸收的热量。
c
a
b d
V
V1 2V1
解：（1）根据题意 a—d 等温过程 c –d 绝热过程
p
联立（两式相除）解之得：
2p1
c
p1
（2）先求各分过程的功
a
b
d
o
V1 2V1
V
请问还有其他方法计算总功吗？
（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法 p 方法一：根据整个过程吸收的总 c 热量等于各分过程吸收的热量。 2p
定容摩尔热容； 在等容和等压过程中的摩尔热容： 定压摩尔热容。
① 定容摩尔热容
② 定压摩尔热容
(2) 利用热力学第一定律计算热量
三、热力学第一定律
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 W，系统内 能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒定律有：
热力学第一定律 的普遍形式
物理意义: 外界对系统传递的热量,一部分是使系统的内 能增加,另一部分是用于系统对外作功. Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量，
例3 1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率. 解: 该过程是一般循环过程，有
p
a
Qab Qca
b
p0
0
等 温
c
Qbc
V0
2V 0 V
例4.一循环过程如右图所示，试指出： (1)各是什么过程； (2)画出对应的(p-V)图； (3)该循环是否是正循环? (4)该循环作的功是否等于直角三角形面积? (5)用图中的热量表述其热机效率或致冷系数． 解：(1) ab 是等容升温过程,吸热
绝热系数:
p1 3. 等温过程
p
.I
II
V1
T=恒量，dT=0，E=0。
p2
.
O
V2 V
4. 绝热过程 系统不与外界交换热量的过程。 由第一定律的表达式
由于:
(绝热过程的泊松方程） 将状态方程pV=mRT代入泊松方程可推得:
绝热过程方程
绝热方程只适用于快，非准静态过程）不满足绝热方程!
高温热源T1
p
绝 热 线 W
a
Q1
Q1 工质
b
d
0
Q2
T1 c T2 V3 V
Q2
低温热源T2
V1 V4
V2
我们讨论以理想气体为工质的卡诺正循环。 由4个准静态过程（两个等温、两个绝热）组成。 a b：与温度为T1的高温热 源接触，T1不变， 体积由 V1膨胀到V2，从热源吸收热 量为:
p
a
b b c：绝热膨胀， 体积由V2变到V3， 吸热为零。 d 0 V1 V4 V2
Q2 Q吸 Qca Qab ;
Q1 Q放 Qbc
Qab Qca Qbc （Qab Qca）
4、卡诺循环
1824 年卡诺（法国工程师）提出了一个能体现热机循环基本特 征的理想循环。后人称之为卡诺循环。由两个等温过程和两个 绝热过程所组成的循环----卡诺循环。
①卡诺热机
二定律则是讨论的是热、功转换的方向和条件的问题。
●
本 章 基 本 要 求
● ● ●
掌握功和热量、内能、内能变化等概念，理解平衡 过程 理解准静态过程的定义 掌握热力学第一定律并能熟练地分析和计算理想气体 在四个基本过程中的功、热量和内能的改变等 掌握循环过程和卡诺循环的概念，并能熟练地分析和 计算热机效率和制冷机制冷系数
绝热线与等温线比较 等温
等温线 绝热线
绝热
绝热线比等温线更陡。
膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快
思考题：
1、对于同一种气体，为什么摩尔热容可以有无穷多个？ 在什么情 况下气体的摩尔热容是正值？什么情况下 摩尔热容是负值？
因为Cm是过程量。而系统从一个状态到另一个状态所经历的热力学过程可以有无穷多 个，而每个过程吸收的热量与过程有关，所以…，另见沈仲达:摩尔热容的确切定义
5-2
热力学第一定律对理想气体的应用
一、四个基本过程
p
1.等容过程
V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，
b T2
0
a T1 V
则摩尔定容热容为:
p
2. 等压过程 p=恒量
1
O V1
2
V2 V
内能
功
-----摩尔定压热容 式中： C p,m
比较上式有：
迈耶公式
与等容过程相比, 在等压过程中，1mol理想气体 温度升高1K要多吸收R（8.31J）的热量，用来转换 膨胀时对外做的功。
为非平衡态的过程。
p－V图上，一点代表一个平衡
态;一条连续曲线代表一个准静 态过程。 这条曲线的方程称为过程方程，(准静 态过程是一种理想的极限)
注意：如中间态为非平衡态通常不能用状态参量来描述。
二. 内能、功和热量
热力学系统的内能：
所有分子热运动的动能（区别于机械运动动能）和分子
间势能的总和， 系统的内能是状态量,是热力学系统状态的单值函数。 内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。 理想气体内能为： 即:理想气体内能,只是温度的单值函数；
T1
c T2 V3 V
cd：与温度为T2的低温热源接触,T2不变， 体积由V3压缩到V4，从热源放热为: p a