第五章：热力学基础

⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础第五章热⼒学基础⼀、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。

2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。

3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。

4．了解可逆过程和不可逆过程。

5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。

⼆、基本内容1. 准静态过程过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。

准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。

2. 体积功pdV dA = ?=21V V pdV A功是过程量。

3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。

热量也是过程量。

4. 理想⽓体的内能2iE RT ν=式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。

内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。

5. 热容定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p mp 22)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2p m V mC i C iγ+==6．热⼒学第⼀定律A E Q +?=dA dE dQ +=（微分形式）7．理想⽓体热⼒学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。

过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =系统吸收的热量：()(),21212V V m iQ vC T T v R T T =-=-系统内能的增量：()212V iE Q v R T T ?==-（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强P =常量。

过程⽅程： =-1VT 常量系统对外做功：()()212121V P V A PdV P V V vR T T ==-=-?系统吸收的热量： (),2112P P m i Q vC T v R T T ??=?=+-系统内能的增量： ()212iE v R T T ?=-（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度T =常量。

第五章 热力学基础问题5-1 从增加内能来说，作功和传递热量是等效的。

但又如何理解它们在本质上的差异呢？解 作功和传递热量都可以改变系统的内能，但是二者有本质的区别。

作功是使系统分子的有规则运动转化为另一系统的分子的无规则运动的过程，即机械能或其它能和内能之间的转化过程；传热只能发生在温度不同的两个系统间，或是一个系统中温度不同的两个部分间，它通过分子间的碰撞以及热辐射来完成的，它是将分子的无规则运动，从一个系统（部分）转移到另一个系统（部分），这种转移即系统（部分）间内能转换的过程。

5-2 一系统能否吸收热量，仅使其内能变化？一系统能否吸收热量，而不使其内能变化？解 能，例如理想气体在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加气体的内能；在等温膨胀过程中，气体吸收的热量全部用于对外作功。

5-3 在一巨大的容器内，储满温度与室温相同的水。

容器底部有一小气泡缓缓上升，逐渐变大，这是什么过程？在气泡上升过程中，气泡内气体是吸热还是放热？解 这是等温膨胀过程，装满水的巨大容器相当于一个恒温热源，气泡中的气体从中吸取热量对外作功。

5-4 有一块1kg 、0C的冰，从40m 的高空落到一个木制的盒中，如果所有的机械能都能转换为冰的内能，这块冰可否全部熔解？（已知1mol 的冰熔解时要吸收36.010J ⨯的热量。

）解 冰块落到盒中所获得的内能为392J E mgh ==，此冰块全部熔解所需要的热量为356.010J =3.310J mQ M=⋅⨯⨯，所以此冰块并不能全部熔解。

5-5 铀原子弹爆炸后约100ms 时，“火球”是半径约为15m 、温度约为5310K ⨯的气体，作为粗略估算，把“火球”的扩大过程，视为空气的绝热膨胀。

试问当“火球”的温度为310K 时，其半径有多大．解 在绝热膨胀过程满足 1VT γ-=常量，对于过程中的两个状态有()()11331122r T r T γγ--=，其中 1.40γ=为空气的摩尔热容比。

第五章 热力学基础5－1 在水面下50.0 m 深的湖底处（温度为4.0℃），有一个体积为1.0×10-5 m 3的空气泡升到湖面上来，若湖面的温度为17.0℃，求气泡到达湖面的体积。

（大气压P 0 = 1.013×105 Pa ） 分析：将气泡看成是一定量的理想气体，它位于湖底和上升至湖面代表两个不同的平衡状态。

利用理想气体物态方程即可求解本题。

位于湖底时，气泡内的压强可用公式gh p p ρ+=0求出，其中ρ为水的密度（常取ρ = 1.0⨯103 kg·m -3）。

解：设气泡在湖底和湖面的状态参量分别为（p 1，V 1，T 1）和（p 2，V 2，T 2）。

由分析知湖底处压强为ghp gh p p ρρ+=+=021。

利用理想气体的物态方程可得空气泡到达湖面的体积为()3510120121212m 1011.6-⨯=+==T p V T gh p T p V T p V ρ5－2 氧气瓶的容积为3.2×10-2 m 3，其中氧气的压强为1.30×107 Pa ，氧气厂规定压强降到1.00×106 Pa 时，就应重新充气，以免经常洗瓶。

某小型吹玻璃车间，平均每天用去0.40 m 3 压强为1.01×105 Pa 的氧气，问一瓶氧气能用多少天？（设使用过程中温度不变） 分析：由于使用条件的限制，瓶中氧气不可能完全被使用。

从氧气质量的角度来分析。

利用理想气体物态方程pV = mRT /M 可以分别计算出每天使用氧气的质量m 3和可供使用的氧气总质量（即原瓶中氧气的总质量m 1和需充气时瓶中剩余氧气的质量m 2之差），从而可求得使用天数321/)(m m m n -=。

解：根据分析有RT V Mp m RT V Mp m RT V Mp m 333122111===；；则一瓶氧气可用天数()()5.933121321=-=-=V p V p p m m m n5－3 一抽气机转速ω=400r ּmin -1，抽气机每分钟能抽出气体20升。

第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。

5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。

5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。

设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。

5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。

5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。

5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。

5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。

5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。

5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。

求原混合气体中乙烯的摩尔分数。

5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。

pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。

第五章 热力学基础一、基本要求1．掌握理想气体的物态方程。

2．掌握内能、功和热量的概念。

3．理解准静态过程。

4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。

5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。

掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。

6．了解热力学第二定律和熵增加原理。

二、本章要点 1．物态方程理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为RT MmPV =式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。

2．准静态过程准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。

可用一条V P -曲线来表示3．内能是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。

4．功、热量做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。

气体做功可表示为⎰=21V V PdV W气体在温度变化时吸收的热量为T C MmQ ∆=5．热力学第一定律在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为W E Q +∆=应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0<Q 表示放出热量；0>∆E 表示内能增加，0<∆E 表示内能减少；0>W 系统对外界做功，0<W 外界对系统做功。

6．摩尔热容摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。

对理想气体来说dT dQ C V m V =, dTdQ C Pm P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为R C C m V m P =-,,摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。

第五章化学热力学基础之练习参考答案6解: 由气体状态方程得: PV=nRT=(m/M)RT27911060)273407(831496.23=⨯⨯+⨯⨯==PV mRT M 又已知Hg 和Cl 的原子量为200.6和35.45,设氯化汞蒸气中Hg:Cl=1:x,则200.6+35.45x=279 ∴ x=2 即氯化汞的化学式为HgCl 2.8解: (1) 由P i V T =P 前V 前得:前前前前P P V V P P T N 211052==⋅= 前前P P P O 2310152== 又: P T =P N2+P O2=1/2P 前+3/2P 前=150(kPa) ∴ P 前=75(kPa)(2) 由P i V T =P 前V 前得:P N2=1/2×75=37.5(kPa) P O2=3/2×75=113(kPa)(3) ∵ P 1V T =n T RT 1 P 2V T =n T RT 2∴ P 1/P 2=T 1/T 2 )(24327325)273210(1501212kPa T T P P =++⨯=⋅= 9解: 未分解前NH 3的起始压力: )(07.327325)273350(47.11213MPa T T P P NH =++⨯=⋅=设达平衡时, NH 3分解了xPa. 对于分解反应:2NH 3 == N 2 + 3H 2起始分压 3.07 0 0平衡分压 3.07-x 1/2x 3/2x∵ P T =P NH3+P N2+P H2=3.07-x+1/2x+3/2x=5.0 ∴ x=1.93(MPa)NH 3的解离度为1.93÷3.07×100%=62.8%NH 3的平衡分压为3.07-1.93=1.14(MPa) x NH3=1.14÷5=0.228N 2的平衡分压为1.93÷2=0.965(MPa) x N2=0.965÷5=0.193H 2的平衡分压为(3/2)×1.93=2.90(MPa) x H2=2.90÷5=0.58010解: 设原混合气体中乙烯的摩尔分数为x,则其分压为6930xPa,H 2分压为(1-x)6930Pa.由题意知氢气过量,可假设反应达平衡后,乙烯全部转化为产物,则生成了6930xPa 的C 2H 6,H 2剩余分压为[(1-x)6930-6930x]=(1-2x)6930(Pa).已知反应后总压为4530Pa.即:6930x + (1-2x)6930 == 4530 ∴ x=0.34613解：W=-p △V=-nRT=-(10/18)×8.314×10-3×373= -1.723(kJ)14解：△r H m θ=△r U m θ+RT ∑V B (g)=-128.0+8.314×10-3×298×(1-0)= -125.5(kJ/mol)16解: 反应: 4Al(s) + 3MnO 2(s) == 3Mn(s) + 2Al 2O 3(s)△rH θ=2△f H θ(Al 2O 3,s)-3△f H θ(MnO 2,s)=2×(-1676)-3×(-521)= -1789(kJ/mol)1g 铝完全反应产生的热量为(1/27)×(-1789)÷4= -16.56(kJ/mol)19解: 反应的△rH θ=2△f H θ(HCO 3-,aq)+△f H θ(Ca 2+,aq)-△f H θ(CaCO 3,s)-△f H θ(CO 2,g)-△f H θ(HO 2,l)=2×(-691.1)+(-543.0)-(-1206.9)-(-393.5)-(-285.8)=-39.0(kJ/mol)20解: 燃烧反应: P 4S 3(s) + 8O 2(g) == P 4O 10(s) + 3SO 2(g)∵ △rH θ=△f H θ(P 4O 10,s)+3△f H θ(SO 2,g)-△f H θ(P 4S 3,s)∴ △f H θ(P 4S 3,s)=△f H θ(P 4O 10,s)+3△f H θ(SO 2,g)-△rH θ=(-2984.0)+3×(-296.83)-(-3677)= -197.5(kJ/mol)25解: 已知: N 2(g) == 2N(g) (1) △rH 1θ=941.7(kJ/mol)NO(g) == N(g) + O(g) (2) △rH 2θ=631.8(kJ/mol)O 2(g) == 2O(g) (3) △rH 3θ=493.7(kJ/mol)反应: 2NO == N 2 + O 2 可看作是2×(2)-(1)-(3)所得,根据盖斯定律:△rH θ=2△rH 2θ-△rH 1θ-△rH 3θ=2×631.8-941.7-493.7= -171.8(kJ/mol)因反应的△rS θ值较小,可忽略,则△rH θ为负值, △rG θ也小于零,即反应可自发向右进行,也就是说NO 在常温常压下能自发分解为N 2和O 2.26解：（1）反应为熵增；因C 6H 12O 6(s)+6O 2(g)==6CO 2(g)+6H 2O(g) △n=6+6-6=6＞0，所以熵增。

第5章 热力学基础5-1 （1）V P -图上用一条曲线表示的过程是否一定是准静态过程（2）理想气体向真空自由膨胀后，状态由),(11V P 变至),(22V P ，这一过程能否在V P -图上用一条曲线表示，（3）是否有r r V P V P 2121=成立答：（1）是； （2）不能；（3）成立，但中间过程的状态不满足该关系式。

5-2（1）有可能对物体加热而不升高物体的温度吗 （2）有可能不作任何热交换，而使系统的温度发生变化吗答：（1）可能，如等温膨胀过程；（2）可能，如绝热压缩过程，与外界没有热交换但温度升高。

5-3 （1）气体的内能与哪些因数有关（2）为什么说理想气体的内能是温度的单值函数 答：（1）气体的内能与温度、体积及气体量有关；（2）理想气体分子间没有相互作用，也就没有势能，所以内能与分子间距离无关，也就与体积无关，因而理想气体的内能是温度的单值函数。

5-4 如图所示，系统沿过程曲线abc 从a 态变化到c 态共吸收热量500J ，同时对外做功400J ，后沿过程曲线cda 回到a 态，并向外放热300J 。

系统沿过程曲线cda 从c 态变化到a 态时内能的变化及对外做的功。

解：据热力学第一定律计算a →b →c ：5001=Q ΘJ ，4001=A J ，1001=∆∴E J c →d →a ：3002-=Q ΘJ ，1002-=∆E J ，2001-=A ΘJ 系统沿过程曲线cda 从c 态变化到a 态时 内能的变化：1002-=∆E J ； 对外做的功：2001-=A J5-5 内能和热量的概念有何不同，下面两种说法是否正确（1）物体的温度愈高，→则热量愈多；（2）物体的温度愈高，则内能愈大。

答：内能是状态量，热量是过程量。

（1）物体的温度愈高，→则热量愈多。

错。

（2）物体的温度愈高，则内能愈大。

对。

习题5-4图5-6 1 mol 氧气由状态1变化到状态2，所经历的过程如图，一次沿21→→m 路径，另一次沿21→直线路径。

第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。

5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。

5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。

设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。

5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。

5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。

5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。

5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。

5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。

5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。

求原混合气体中乙烯的摩尔分数。

5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。

pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。