软硬酸碱规则与配合物的稳定性

第六章溶液中配合物的稳定性规律稳定性包括有两种：1 热稳定性2 溶液中的稳定性，即稳定常数的大小。

主要要讨论的内容有：1 中心离子的本性与配合物稳定性的关系2 配体性质与配合物稳定性的关系3 其它因素，如溶剂、离子强度等的影响讨论所涉及的稳定常数的类型有三种1 热力学稳定常数，即活度稳定常数2 浓度稳定常数，在固定的离子强度下测定得到的数据，3 混合稳定常数，其中有的组分（如H+）用活度，另外的组分用浓度在进行比较时，应当采用同一条件下测出的稳定常数。

第一节配位键的强弱与软硬酸碱原理1 软硬酸碱规则广义的酸碱定义：碱（如OH－）能给出电子对，而酸（H＋）则能接受电子对。

据此定义，所有的金属离子都是广义酸，而所有的配体都是碱配合物的形成过程可看成是酸碱反应的过程：H++ OH- = H2OCu2++ 4NH3= Cu(NH3 )42+中心离子配体配合物广义酸广义碱酸碱化合物广义酸有软酸、硬酸、交界酸之分硬酸：若中心离子的正电荷高，体积小，极化性低的金属离子软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电易被激发。

交界酸：介于硬、软酸之间的称为交界酸广义碱：硬碱：若配体体积小，电负性高，极化性低，难氧化，难失去外层电子，称为软碱软碱：若配体体积大，极化性高，易氧化，即易失去外层电子的称为软碱。

交界碱：介于两者之间的称为交界碱。

配体中碱的分类：硬碱：O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO3-4，SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3软碱：S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 酸碱软硬的大小称为标度，现在有三种方法求得●1）由实验数据求得，●2）以酸碱的若干性质，如离子半径、电离势、电负性求得，●3）由酸碱一般性质求得其中第3）种最有意义，常称Ahland法，也称Ahland软硬标度。

第六章配合物在溶液中的稳定性第一节软硬酸碱理论与配合物的稳定性一、概述络合物的热力学稳定性可用其稳定常数来表征。

大量的无机和有机络合物的稳定常数已经由各种方法测出。

本章拟讨论逐级稳定常数间的规律性，软硬酸碱原理，络合物的稳定性与各种因素的关系，以及稳定常数的测定方法。

二、络合物的逐级生成和逐级生成常数之间的规律体的轨道能量千差万别，还未有看到用分子轨道理论来系统概括、说明和预测络合物稳定性的简明规则。

目前，比较能概括说明并预测中心金属和配位原子性质同络合物稳定性关系的是软硬酸碱理论。

1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）软硬酸碱原理是1963年由皮尔逊提出来的。

他把路易斯酸碱区分为硬酸、硬碱和软酸、软碱。

硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。

如：Li+、Mg2+、Al3+。

软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。

如：Cu+、Ag+、Au+。

硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。

如: F-、OH-。

软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。

如: I-、S2-。

交界酸：性质介于硬酸和软酸之间。

交界碱：性质介于硬碱和软碱之间。

软硬酸碱（HSAB）原理是大量化学实践的经验总结，其内容是：硬酸优先与硬碱结合；软酸优先与软碱结合。

用更通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。

2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用1）硬酸倾向于与硬碱结合；2）软酸倾向于与软碱结合；配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>Br>I (1) O>>S>Se>Te (2)N>>P>As>Sb (3) F>O>N> Cl>Br>I>C~S (4) 而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F < Cl < Br < I (5)O << S ~ Se ~ Te (6)N << P > As > Sb (7)F<O<N< Cl<Br<I<C~S (8)对(7)的解释：σ键增强N << P < As < Sb空d轨道：无3d 4d 5d反馈π键减弱π键作用大于σ键。

软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。

简介软硬酸碱理论简称HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。

它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。

软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准。

[1]理论将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。

the theory of hard and soft acids and bases概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。

将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。

硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。

理论原理在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。

“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。

“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。

“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。

此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。

大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。

[1]分类将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。

1963年由R.G. 皮尔孙提出。

1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；软硬酸碱理论另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。

a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。

皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子：硬酸包括a类金属离子（碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+）硬碱包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等软酸包括b类金属离子Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd 2+; Pd2+、Hg2+及M0等软碱包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等交界酸包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等，交界碱包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等表：软硬酸碱分类反应规律“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬- 硬、软- 软的化合物。

软硬酸碱理论简称HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。

20世纪60年代初，拉尔夫·皮尔逊介绍了HSAB的原理，作为一种尝试，用以统一有机和无机化学反应。

它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。

软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准（即路易斯酸碱理论）。

该理论可用于定性描述，而非定量的描述，这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。

尤其是在过渡金属化学，化学家们已经完成了无数次实验，以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。

原理概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。

将电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。

硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。

此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。

大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。

拉尔夫·佩尔森在六十年代首次提出了该理论。

自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。

软硬酸碱酸碱硬软硬软氢离子H+汞CH3Hg+，Hg2+，Hg22+氢氧根OH−氢化物H−碱金属Li+，Na+，K+铂Pt4+醇盐RO−硫醇盐RS−钛Ti4+钯Pd2+卤素F−，Cl−卤素I−铬Cr3+，Cr6+银Ag+氨NH3膦PR3三氟化硼BF3硼烷BH3羧酸盐CH3COO−硫氰酸盐SCN−碳正离子R3C+四氯苯醌C6Cl4O2碳酸盐CO32−一氧化碳CO 重金属M0肼N2H4苯C6H6金Au+极端的情况下，还定义：交界酸（trimethylborane），二氧化硫和Fe（II），Co（II）， Cs（I）， Pb（II ）。

配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数: M+L=ML[M][L][ML]K 1=[M][L][ML]K β11==ML+L=ML 2[ML][L]][ML K 22=22212[M][L]][ML K K β==ML 2+L=ML][L][ML ][ML K 233=333213[M][L]][ML K K K β==…………… ……………… …………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。

例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）M2+ lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+ 6.40Ba2+ 6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。

Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。

三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。

例：Cu2+的配合物：配体lgK H lgK1BrCH2CO2H 2.861.59ICH2CO2H 4.051.91phCH2CO2H 4.311.982、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。

1.2.7 硬软酸碱理论（HSAB理论）对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。

但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。

20世纪50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律，例如，卤素离子配合物的稳定性如下表所示：卤素离子配合物的稳定常数由表中数据我们发现，对于金属离子酸Fe3+、Al3+、H+等，配合物的稳定性顺序是F-＞Cl-＞Br-＞F；对于金属离子酸Hg2+、Ag+等，配合物的稳定性顺序是F-＜Cl-＜Br-＜I-。

Ahrland等人就根据上述偏爱成键的特性将阳离子分成A,B两类。

20世纪60年代，皮尔逊在Ahrland等人工作的基础上，进一步总结归纳各种金属离子与各种配位体形成配合物时其稳定性所表现的规律，形象地称Ahrland的A类金属离子为硬酸，B类金属离子为软酸；能与硬酸形成稳定配合物的配位体为硬碱，而与软酸形成稳定配合物的配位体为软碱。

并将这种偏爱成键的规律归纳为“硬软酸碱原理”，该原理说“硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物”。

1．硬酸与软酸硬酸金属离子包括IA, ⅡA,ⅢA,ⅢB, Ln3+ ,An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。

硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff /r高，不易被极化。

它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是：R 3N＞＞ R3P＞＞ R3As＞＞ R3SbR 2O＞＞ R2S＞R2Se＞R2TeF-＞Cl-＞Br-＞I-软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+、Hg22+等。

这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。

硬软酸碱理论（HSAB理论）对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH来表示溶液的酸度。

但是,对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。

根据路易斯酸碱电子论：在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。

在配合物中，中心离子是电子对的接受体，是路易斯酸；配位体是电子对给予体，是路易斯碱。

1963年皮尔逊（Peauson）提出了软硬酸碱（简称SHAB）概念：把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”。

介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。

按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。

给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为“交界碱”。

目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。

用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。

所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。

这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍很有用、简单。

例如：如HF和HCl很稳定，但HI不稳定。

因为H是硬酸，F、Cl是硬碱，而I是软碱，HF和HCl是硬－硬结合稳定，而HI硬－软结合不稳定。

又如: F为何可以从[Fe(SCN)]中将SCN取代出来，因为Fe是硬酸，SCN是软碱，取代前是硬－软结合不太稳定，取代后是硬-硬结合更稳定。

硬酸金属离子包括IA, ⅡA,ⅢA,ⅢB等族、以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。

硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小, Zeff/r值大，不易被极化。

软硬酸碱理论（HSAB principle）软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。

the theory of hard and soft acids and bases概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。

电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，电负性低，可极化性高易被氧化的配位原子为软碱。

将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。

1963年由R.G. 皮尔孙提出。

1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。

a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。

皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子，硬酸包括 a 类金属离子，硬碱包括H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等；交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界碱包括等。

表：软硬酸碱分类皮尔孙提出的酸碱反应规律为：“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。

”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬- 硬、软- 软的化合物。

②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软- 硬化合物不够稳定。

③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。

④解释催化作用。

有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl -结合而活化。