酸碱解离平衡

多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：
H2S H+ ＋ HS－
[H ][HS ] Ө K1 1.1 107 [H 2S]
HS－
H+ ＋ S2－
2 [H ][S ] 13 Ө K2 1.3 10 [HS ]
在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10
平衡常数表达式 KӨ ＝[H+][OH－]，称其为水的离子
积常数，经常用 KwӨ 表示。常温下 KwӨ ＝1.0×10–14。
KwӨ 与反应的 ΔrGmӨ 有关系，由 KwӨ 可求得上述反应
的ΔrGmӨ值。
2
溶液的 pH
pH＝－lg[H+] pOH＝－lg[OH－]
因为常温下： KwӨ ＝[H+][OH－] ＝1.0×10–14 故常温下有 ： pH＋pOH＝14
但当某温度下，水的离子积常数 KwӨ不等于 1.0×10–
14，p
KwӨ 不等于14时，中性溶液中 pH = pOH ，但都不 pH = pOH 是中性溶液的根本标志。
等于 7。
3
酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指
示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱
酸或弱碱。 例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:
[H+] = [HS－] = 3.32×10–5 mol· dm–3
第二步电离平衡
2
Ө
HS－
5
H+ ＋ S2－
2
[H ][S ] 3.32 10 [S ] 2 K2 [S ] 5 [HS ] 3.32 10
故 [S2–]＝ 1.3×10–13 mol· dm–3
式中 KbӨ 是弱碱的解离平衡常数， c0 表示碱的起始 浓度， [OH－] 代表平衡时体系中 OH－ 的浓度。 当c0 ＞400 Kb 时，有 [OH ] K c
Ө

Ө b 0
KaӨ ，KbӨ 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋 势越大。 一般把 KaӨ 小于10－２的酸称为弱酸。 一元弱酸 HClO HF HNO2 KaӨ 2.9×10–8 6.3×10–4 7.2×10–4 一元弱碱 (CH3)2NH C6H5NH2 C5H5N KbӨ 5.9×10–4 4.0×10–10 1.5×10–9
的 KbӨ ＝1.8×10–5
解： a) 反应方程式
各物质的起始相对浓度
HAc == H+ ＋ Ac－
0.10 0 0
各物质的平衡相对浓度
0.10－x
x
x
其中 x 表示平衡时已解离的 HAc 的浓度 平衡常数的表达式为
x Ka 0.10 x
Ө
2
由于a) 中
c0 0.10 3 5.6 10 400 5 Ө Ka 1.8 10
液的 [H+] 和解离度 a。 解： 起始浓度 平衡浓度 HAc 0.10 0.10－x H+ ＋ Ac－ 0 x 0 0.20 + x
将各平衡浓度代入平衡常数表达式:
x (0.20 x ) Ka 0.10 x
Ө
由于c0／ KbӨ ≫ 400，同时可认为 0.20＋x ≈ 0.20 ， 0.10－x ≈0.10 。故平衡常数表达式变为：
2 [H ][HS ] x Ө K1 1.1 107 [H 2 S] 0.10
解得 x＝1.05×10–4 即 [H+] ≈ [HS－]＝1.05×10–4 mol· dm–3 第二步电离平衡
2
Ө
HS－
4
H+ ＋ S2－
2
[H ][S ] 1.05 10 [S ] 2 K2 [S ] 4 [HS ] 1.05 10
H2S 2H+ ＋ S2–
其平衡常数 KӨ 的表达式为：
[H ] [HS ] K 1.4 1020 [H 2 S]
Ө
2

从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论 : ⑴ 溶液的 [H+] 由第一级电离决定； ⑵ 负一价酸根 [HS–] 等于体系中的 [H+]； ⑶ 负二价酸根 [S2–] 等于第二级电离常数 K2Ө 。
显HIn和In－的中间颜色，例如甲基橙的橙色。故将 pH＝
p KiӨ 称为指示剂的理论变色点。 对于一般指示剂： 当 [HIn]∕[In－]≥10 时，明确显示 HIn 的颜色；
当 [In－]∕[HIn]≥10 时，明确显示In－的颜色。
存在关系式：
pH pKiӨ 1
把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。
mol· dm–3，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 [H+]、
[HS－] 和 [S2–]。 设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x ，则 [H+]、 [HS－]
近似等于 x ，而
[H2S] ＝0.10 - x ≈ 0.10 mol· dm–3 H2S 起始浓度： 平衡浓度： 0.10 0.10 H+ ＋ HS－ 0 x 0 x
上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。
必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上 结论一般不适用。
例：a) 求 0.010 mol· dm–3 的 H2S 溶液中 H+ 、HS－、S2–
及 H2S 的浓度。
b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到 0.010 mol· dm–3，求溶液中 S2– 的浓度。 H2S 平衡常数 K1Ө =1.1×10–7 K2Ө =1.3×10–13
即 c0 > 400 KaӨ ，有 0.10－x≈0.10，可以近似计算：
x 0.10 Ka 0.10 1.8 10
Ө
5
1.34 10
3
故 [H+]＝1.34×10–3 mol · dm–3
电离度
[H ] 1.34 10 a 1.34% c0 0.10
2 x Ө Ka 0.10 x
故 [S2－] ＝ 1.3×10–13 mol· dm–3
对二元弱酸 H2S 来说，溶液的 [H+] 由第一级电离决
定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数
K1Ө 即可。
HS－ 的第二步解离极小可以被忽略，即 [HS－] ≈ [H+] 所以 [S2–] ＝ K2Ө
如果将 K1Ө 和 K2Ө 的表达式相乘，即可得到

3
其中 y 表示平衡时已解离的 NH3 · H2O 的浓度
c0 1.0 103 55.6 400 5 Ө Ka 1.8 10
不能近似计算，将 c0＝1.0×10–3mol · dm–3 和 KbӨ ＝ 1.8×10 –5 代入平衡常数表示式中：
2
[OH ] 5 Kb 1.8 10 3 1.0 10 [OH ]
偏PH小的为酸色，PH大的为碱色，对酸碱越敏感越好， 变色范围越窄越好 。 指示剂 甲基橙 变色范围pH 3.24.4 酸 色 红 碱 色 黄
溴酚蓝
溴百里酚蓝
3.0
6.07.6
黄
黄
蓝
蓝
中性红
酚 酞 达旦黄
6.88.0
8.210.0 12.013.0
红
无色 黄
亮黄
红 红
8－1－3
多元弱酸的解离平衡
第八章
酸碱电离平衡
8－1
弱酸和弱碱的解离平衡 一元弱酸、弱碱的解离平衡
8－1－1
1
解离平衡常数
醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存在着平
衡：
HAc ＋ H2O 或： HAc H+ ＋ Ac－ H3O+ ＋ Ac－
其平衡常数表达式可写成：
[H ][Ac ] Ka [HAc]
Ө
[H ] Ka c0
Ө
2
所以： 适用条件：
Ө [H ] K a c0
① c0 ＞400 KaӨ ； ② 一元弱酸体系 。
作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡： NH3 ·H2O NH4+ ＋ OH－
其解离平衡常数可表示为：
[OH ] Kb c0 [OH ]
Ө
2
0.20 x Ka 0.10
Ө
0.10 Ka 0.10 1.8 10 x 0.20 0.20
Ө
5
9.0 10
6
即 [H+]＝9.0×10–6 mol· dm–3
[H ] 9.0 10 解离度 a c0 0.1
解离度 α 缩小了 149 倍。

6
9.0 10 %

－
式中 KaӨ是酸式解离平衡常数， [H+]、[Ac－] 和 [HAc]
分别表示 H+ 、Ac－ 和 HAc 的平衡浓度。
若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：
[H ] Ka c0 -[H ]
Ө
2
当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度 c0 较大时， 则有 c0≫[H+] ，于是上式可简化成 ：
KaӨ ，KbӨ 与温度有关。但由于弱电解质解离过程的
热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。
2
解离度
弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示， HAc 的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋 酸起始浓度之比，即：

Ө Ka c0 c0
[H ] a c0
NH3 · H2O 的解离度为：
与前面计算结果比较，计算误差较大。

4
3
同离子效应 若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完