第五章 酸碱平衡

两边分别取负对数
pKa + pK b = p K w
250 C , pKa + pK b = 14
NH
+
4的解离度就是所谓的盐类的水解度。
水解度 = 水解平衡时盐水解部分的浓度 ×100%
盐的初始浓度
c 0 − c eq
=
×100%
c0
例：计算 0.10mol·L-1 NH4Cl溶液的pH和
NH
+ 4
② 对于二元弱酸 ，当 K1 >> K 2 时， c(酸根离子) ≈ K 2，而与弱酸的初始浓度
无关。
③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时， c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。
※
c(H 3O +
)
≠
2c(CO
2− 3
)
H 2A(aq) + H 2O(l) H3O+ (aq) + HA− (aq)
0
0
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x
x
x
Ka (HAc) ={c(H3{Oc(+H)}A{cc)(}Ac− )}
1.8×10-5
=
x2 0.10 −
x
x=1.3×10－3
c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1
的解离度。
解：
K
α与 Ka的关系： HA(aq)
H+(aq) + A－(aq)
初始浓度/mol·L-1 c
0
0
平衡浓度/mol·L-1 c– cα
cα cα
{ } Ka =
cα 2 1−α
当c/ Ka ≥400时，误差 可达5%以下，可近似计算。
1−α ≈1
{ } Ka（HA）= cα 2
α = Ka（{cH}A）
第二步：HCO－3 (aq) + H 2O(l)
H
3O
+
(aq)
+
CO
2－ 3
(aq)
{ { }{ } } Ka2 (H2CO3 ) =
c(H3O+ )
c(CO
2－ 3
)
c(HCO－3 )
= 4.7 ×10−11
K a1
> 103
K a2
溶液中的H
3
O
+
主要来自于第一步解离反应，
c(H3O+ )的计算可按一元弱酸的解离平衡
x− y
K a1 >> K a 2 >> K w
x + y + z≈ x， x – y ≈ x
K a1 (H 2CO3 ) = 4.2 ×10−7
{ }{ } =
c(H3O+ ) c(HCO－3 )
{c(H 2CO3 )}
= x2 0.010－x
0.010 － x ≈ 0.010
x = 6.5 ×10－5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ做近似处理。
例题：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
H2CO3, HCO－3，CO32－和OH－的浓度以及溶液的pH。
解：
H 2CO3 (aq) + H 2O(l) H3O+ (aq) + HCO－3 (aq)
ceq/(mol ⋅ L-1) 0.010 －x
x+ y+ z
酸性：HClO4 > H2SO4 > H3PO4 >
HAc> H2CO3 > NH+4 > H2O
碱性：ClO
− 4
<
HSO
− 4
<
H
2
PO
− 4
<
Ac −
<
HCO
− 3
<
NH 3
<
OH −
§ 5.2 水的解离平衡和溶液的pH
5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的pH
5.2.1 水的解离平衡
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
酸：凡是能释放出质子（H+）的任何 分子或离子。
（质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子 或离子。 （质子的接受体）
酸
HAc
H
2
PO
− 4
HPO
2 4
−
NH
+ 4
[CH 3 NH 3 ]+
[Fe(H
2
O)
]
6
3+
[Fe(OH)(H 2O) 5 ]2+
两性物质：
既能给出质子，又能接受质子的物质。
如：HSO−4 , [Fe(OH)(H2O)5 ]2+ ,
HCO3− , H2O, HS−等。
① 酸碱解离反应是质子转移反应。
HF(aq)
H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l) 酸(1) 碱(2)
H+ + F－(aq)
H3O+(aq) H3O+(aq) + F－(aq) 酸(2) 碱(1)
稀释定律：在一定温度下(Ka 为定值)，某弱
电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
2. 一元弱碱的解离平衡
例：已知25℃时， 0.200mol·L-1氨水的解离
度为 0.95%，求c(OH－), pH和氨的解离常数。
解： NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH− (aq)
c0 /mol·L-1
c(H3O+ ) = c(HCO－3 ) = 6.5 ×10－5 mol ⋅ L－1
c(H 2CO3 ) = 0.010mol ⋅ L－1
根据第二步解离计算
c(CO
2－ 3
)：
HCO－3 (aq) + H2O(l)
H3O+ (aq) + CO32－(aq)
ceq /(mol ⋅ L−1) 6.5 ×10－5－y
H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq)
或
H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq)
或 KKWW=={cc((HHc33OO++))}c{(cOc(HO−H) − )}
KW — 水的离子积常数，简称水的离子积。 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1
H+ +碱
H + + Ac −
H+
+
HPO
2 4
−
H+
+
PO
3− 4
H + + NH 3
H + + CH 3 NH 2
H + + [Fe(OH)(H 2O) 5]2+
H + + [Fe(OH) 2 (H 2O) 4]+
酸
H+ + 碱
例：HAc的共轭碱是Ac－ ，
Ac－的共轭酸是HAc，
HAc和Ac－为一对共轭酸碱。
z = 1.5 ×10−10
c(OH − ) = 1.5 ×10−10 mol ⋅ L−1
{ } pH = − lg c(H3O+ ) = 4.19
结论：
① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般
K 1 >> K 2 >> K 3 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ 。溶液中的 H+主要
来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。
=
{c(NH+4 )}⋅{c(OH− {c(NH3 )}
)}
=
(1.9×10−3 )2 0.200 −1.9×10−3
= 1.8×10−5
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
第一步：H2CO3(aq) + H2O(l)
H3O+ (aq) + HCO－3 (aq)
{ }{ } Ka1(H2CO3) = c(H{3Oc(+H)2Cc(OH3C)}O－3 ) = 4.2×10−7
KW= { c (H3O+)}{c(OH－)}
c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1
pH = −lg{c(H3O+ )}= 2.89
解离度(a)
α = 已解离的浓度 ×100% = c0 − ceq ×100%
初始浓度
c0
醋酸的解离度α = 1.3×10−3 ×100% = 1.3%
0.10
4.7 ×10−11 mol ⋅ L−1
OH −来自H 2O的解离平衡：
H 2O(l) + H 2O(l) H3O+ (aq)
ceq/(mol⋅ L−1)
6.5 ×10−5
+ OH− (aq)
z
{c(H3O+ )}{c(OH−)}= 6.5×10−5 z =1.0×10−14
6.5 ×10−5 z = 1.0 ×10−14
HA − (aq) + H 2O(l) H3O+ (aq) + A 2− (aq)
H 2A(aq) + 2H 2O(l) 2H3O+ (aq) + A 2− (aq)
{ } { } K
=
c(H3O+ ) 2 c(A2− )