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羰基化合物a-取代反应和缩合反应[专业类别]

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物理有机化学第6章羰基化合物反应

物理有机化学第6章羰基化合物反应

(2) 羧酸及酰卤 Hell-Volhard-Zelinski reaction (HVZ reaction)
五、Aldol加成和Aldol缩合
1. Aldol addition and aldol condensation
O
O
RCHCR
RCH2CR
a nucleophile an electrophile
HH H
t -Bu
OH 80%
2. 开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相 连， 当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原子时，所 生成的两个非对映体产率不相同----Cram规则
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大 小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个 基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团 之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻 羰基。
——烯醇负离子作为亲核试剂，发生亲核加成的产
物可以脱水缩合形成a, -不饱和羰基化合物；烯醇 负离子还可以与a, -不饱和羰基化合物反应生成1,
5-二羰基化合物。 1, 5-二羰基化合物进一步发生分 子内缩合就形成环状结构。
OH O CCC
- H2O
O CCC
O CC
O
O
加成-缩合
-羟基酮
a, -不饱和酮
O
X-X
H3C C CH2X
-X
Ⅱ
比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳 上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以 停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。
如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键 生成卤仿。
OH
OH
H3C C CH2X Ⅱ
O H3C C CH2X

羰基化合物a取代反应和缩合反应ppt课件

羰基化合物a取代反应和缩合反应ppt课件
49
八、-二羰基化合物的反应及应用
1、乙酰乙酸乙酯 2、丙二酸二乙酯
50
1、乙酰乙酸乙酯(P411)
(1)互变异构
OO
OH O
H 3CCC H 2 COC 2H 5
酮式
H 3CCC H COC 2H 5
烯醇式(较稳定)
①- H更活泼②-共轭③分子内氢键
● 有酮的性质，能与羰基试剂、亚硫酸氢钠， 氢氰酸等发生反应；
五元或六元环状-酮酸酯 37
五、酯的烷基化和酰基化反应
2、Dieckmann缩合——应用示例
38
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成(P304) 1、Michael(迈克尔)加成——形成1,5-二羰基化合物
酮 ,-不饱和羰基化合物 硝基化合物
酯 39
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(酸催化)
■ ■
14
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(碱催化)
■
■
↓黄色，用于鉴别
■
15
二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 反应(P351)
16
二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 机理(了解)
17
55
1、乙酰乙酸乙酯
(2)反应——烷基化、酰基化及其应用
56
1、乙酰乙酸乙酯
练习: 1. 由大到小排列以下化合物的酸性次序
2. A. (CH3CO)3CH 3. C. CH3COCH2COCH3 4. E. CH2(CO2Et)2
B. CH3COCH(CO2Et)2
D. CH3COCH2CO2CH3 (清华2000年考研题)

091104-10_第八章_羰基化合物的反应

091104-10_第八章_羰基化合物的反应

而在PH=6时，
以单负离子存在。
PH=6时的单负离子能产生亲核催化作用：
例8-4：
乙酰基水杨酸的水解动力学研究也显示出负离子质体水解比中性质体 快，这说明也存在分子内催化作用。可能存在以下方式 ①亲核催化：
这是一个亲核催化过程，但同位素标记法否定了这个过程，因为 酚还不是一个好的离去基团。
但乙酰水杨酸在H2O18中水解产物中没有18O进入。可见水杨酸与乙酸 的混合酸酐并不是乙酰水杨酸水解反应的中间体。
第八章 习题
判定下列分子可能有几种方式进行分子内催化酯水解反应，写出反应 机理及能体现该催化作用的过渡态：
中间体的稳定性降低金属锂试剂与羰基化合物的加成速度是与其聚合程度有关的二聚体比四聚体快10倍左右二聚体的反应一般是经过一个环状过度态
第八章 羰基化合物的反应
羰基是最常见的官能团，同时也是反应极其丰富的官能团。羰基 化合物构成了有机化学中相当大一部分，醛、酮是最能反映羰基性质 的化合物，而羧酸、酯，酰胺等，也由于在分子中存在羰基结构而在 性质上有所表现。 在羰基的大部分反应中，亲核性质体对羰基中心碳的进攻（加成） 是关键的一步：
8.2.2 含NH2化合物对羰基的加成
亲核性质体对羰基化合物加成产生的四面体中间体，通常是不稳 定的，会继续断裂形成新的双键。含氨基化合物对羰基的加成是此类 反应中较典型的：
这些反应都是可逆的，常常通过这些反应的逆反应即水解反应 来对其机理进行研究。
亚胺在酸性水溶液中极易水解，水解机理随底物及体系PH值而变化：
羧酸根负离子也可作为亲核催化剂，此时要求R’O- 的碱性< R’’CO2-。
在中间体中，如果R”CO2-的离去比-OR’快，则观察不到催化现象。
8.6 酯的胺解

有机化学：第十四章 羰基α-取代反应和缩合反应

有机化学：第十四章 羰基α-取代反应和缩合反应

?
?
Kinetic enolate
Thermodynamic enolate Generally:
低温有利于形成动力学产物 高温则主要得到热力学产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
O CH3
O
CH3
第十四章
羰基α-取代反应和缩合反应
Reaction at the α-Carbon of Carbonyl Compounds
一定的酸性
O
CC
H 带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
羰基化合物的结构特征之一： 羰基C=O可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲 核取代反应。
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
（PhH的pKa 为~44 ）
2、互变异构(Keto-Enol Tautomerism) 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变 ——体现了α-H的活性
O C H3C CH3
OH C H2C CH3 0.00025%
[烯醇] 平衡常数： K＝
[醛或酮]
酸和碱均可催化这一互变异构过程 酸催化条件下，羰基氧首先质子化，吸电子作用进一步增强，促 进α-H的离去，加速达到平衡
OH O CH2=CCH2COC2H5
R CO
R'
NC H R'' MgX
3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、
HO H
氨及氨的衍生物
NaO3S H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数

高等有机化学羰基化合物的反应

高等有机化学羰基化合物的反应

R
R
Nu CCCO H
R
Nu C C C OH
R
2） 影响加成方式的因素
a.羰基活性小;b.试剂的亲核性弱时 c.两者空间位阻大时， 一般按1，4 －加成；反之按1，2 －加成：
O PhCH CHC R EtMgBr
Et PhCHCH2COR
Et
PhCH2 CH C R OH
R
H Me Et i-Pr
无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮
OδCH
δ+
Ⅰ
O CH CN Ⅱ
H迁移 极性反转
O OH H C C
CN
OH O CC CN H
Ⅳ
H迁移
O OH
-CN
CC CN H
Ⅴ
O OH C CH
Ⅵ
六、羰基与 Wittig 试剂反应
1、Wittig 试剂制备： 膦的叶立德 (ylid)
Ph3P + X CH R Ph3P CH R
*羰基上空阻大小（空间因素）
*共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少
结论：脂肪醛>甲基酮>环已酮>芳香酮 芳醛>芳香酮
二、 加成-消去反应 OH
R C NHR
C=O + NH2 Y
R
C=NH
*反应机理：亲核加成-
Y
消去反应
NH2 Y 亚胺
*酸催化：控pH=6，
NH2 NH2
R 取代亚胺
（希夫碱） OH
反应需要 过量的强碱
O
O
CH3C CH COEt
无α－H的酯可和有α－H的酯或酮可交叉缩合：
O
O
1. NaH
HCOOEt

有机化学II14二羰基化合物

有机化学II14二羰基化合物
共振杂化体
OO CH3C C- H C OC2H5
电子的分布不同
CH3 C CH2COOC2H5 O 互变异构
CH3 C CHCOOC2H5 OH
质子的转移
共振杂化体与互变异构本质区别！
酯缩合反应 Claisen 酯缩合
-酮酸酯
2 CH3COOCH2CH3
NaOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
C CH2
C
O
O CH3 C
H O
C CH2 O
H O
O
CH3 C CH2 C O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O
O
CH3C CH2COOC2H5
40%NaOH
Δ
2CH3CONa + C2H5OH
酸式分解的机理：
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
O-
O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)nCOOC2H5
1）稀OH -,2）H+,3）Δ
酮 式 ·分 解

高等有机 第六章 羰基化合物的反应


子效应。 子效应。如： (3) 应用： 应用：
O 2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
CHO
羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳 羰基与 加成， 加成 链方法，而且其加成产物 羟基腈又是一类较为活泼的 链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的 化合物，在有机合成上有着重要的用处。 化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：
R (R)H C =O R + HCN (R)H C CN OH
α - 羟基腈(又称氰醇) 又
实 验 事实 ： 2 min 完成反应
一滴 OH
HCN
H
+
H
+
+ CN
3~4 h 原料的50%起反应 起
加 H+，反应 υ↓， 大量 加 H+ 则难反应 ， 12
实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是 实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN ， CN ↑，有利于反应的进行。 ，有利于反应的进行。 (1) 反应机理： 反应机理：
CH3 C CX3 OH
CH3 C O 缩合反应: 1. 自身缩合: R RCH2CH =O + H CHCH=O
dil. OH
=
CH3 C OH + CX3 O + CHX3 卤仿
OH R RCH2CH CHCH=O R
△ H2O
=
O
O
O
β -羟基醛 羟
RCH2CH =CCH =O
α,β-不饱和醛 不
① NaBH4 或 LiAlH4 ② H3O +
RCH=CH (R')H
OH C H
B. Al[OCH(CH3)2]3 / (CH3)2CHOH还原法 还 RCH=CH (R')H (3) 金属还原法:

第 六章羰基化合物的反应(共137张PPT)


与亚硫酸氢钠的加成
O CH3 + NaHSO3
O CH3 SO3Na
O
O
应用：a 鉴别化合物（2-戊酮和3-戊酮） b 分离和提纯醛、酮
分离3-戊酮和2-戊酮的混合物
=
= =
=
= =
O
C H3 C H2 C C H2 C H3
b p ：102℃
O
NaHSO3
C H3 C H2 C H2 C C H3
O 2 N
O 2 N
CO + H 2 N NHN 2O H 2 O CN NHN 2O 2,4-二硝基苯腙
O
O
CO + H 2 NNC H N 2H H 2 O
缩氨脲
CNNC H N 2H
应用：鉴别醛酮
与格氏试剂的加成
加成产物水解后生成醇，用于制备各种醇。
δ- δ+
δ+δ-
R M g X+ CO
RCO M g XH 2O
Nu
R CO
R'
sp2杂化 平面三角型
键角：120° 109°28 ′
产物中基团拥挤程度增大。
R 越大，妨碍Nu:进攻C原子。
R
O
C Nu
R'
sp3杂化 四面体
缓解角张力
OH C N
O H C NK = 1 0 0 0 0
O + H C N
C O N HK = 1 0 0 0
角张力缓解程度不大
醛、酮羰基碳原子所连的基团空间位阻或空间张力愈大， 则羰基的反应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻 碍亲核试剂的进攻；另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂 化，键角为1200，而加成产物原羰基碳原子变成了sp3杂化， 键角接近109028’，基团体积大，加成后必然张力增加 也大，使亲核加成难以发生。

[理学]第六章 羰基化合物的反应


sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。
R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。
6.2 羰基加成反应及产物
a. 与水加成
O
H+或OH-
OH R' + H2O R C OH R'
R
C
除甲醛、多卤代醛外，其它醛的水合反应平衡偏向 左边。
（2）与ROH的加成
H+
OCH2CH3 CH3CH OH
CH3CH=O + CH3CH2OH
H
O
C2H5
PhH
Ph H H C2H5 O
R H H Ph C2H5 OH

+
H
O
C2H5
1 RMgX 2 H2O
PhH
OH H H Ph C2H5 R
35oC R CH3 C6H5 (CH3)2CH (CH3)3C -70oC R (CH3)3C CH3
主 2.5 > 4 5 49
: : : :
H O O
L
R
S
Nu-
C2H5 H C6H5
O C C CH3
C 2 H5 H C6H5
LiAlH4 乙醚
OH H CH3
H2 O
C
C
+
C2H5 H C6H5
C
C
H OH CH3
75%
25%
当羰基和一个手性中心连接时，反应符合 克莱姆规则一。
6.5 碳负离子
O R C CH3
-
OH
O R C
CH2
第六章 羰基化合物的反应
6.1 羰基化合物的反应机理 6.2 羰基加成反应及产物 6.3 加成-消除反应 6.4 羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 6.5 碳负离子 6.6 各种重要的缩合反应 6.7 羰基与叶子立德的反应 6.8 羧酸衍生物的亲核加成 6.9 亲核性碳 6.10 分子内催化作用

第四节 羰基化合物的卤取代反应3版


R' H
NaH
O OR OR
O
ORO
Cu X Cu X
X
X
2CuX2
COOR
R'
O
OR R'
X COOR
2、羧酸的α－卤取代反应
α－氢原子活性小 先成酰卤后卤代
试剂 X2/Cat.PCl3
O
α H9C4
OH
Br2/cat.PCl3
O
H9C4
OH
Br
不饱和烃的卤加成、烃类、羰基化合物卤取代反应学习要求
1)Me 3SiCl/Et3N
Br α
2)Br2/CCl4/r.t
CO2Et α
制备α-氟代醛
F
Ph
O SiMe3
F2/CFCl3
O
Ph
- 78℃
H
3.烯胺的卤化反应
O
O CH3
SO2Cl2/CCl4
CH3 Cl
83~85%
r.t.,2h
N
1.Cl3CCOCCl3/THF/－78。
CH3 2. HCl/H2O
n-Bu
+ O SiMe3
n-Bu
CH2
H
O SiMe3
n-Bu
+ CH3 H
CH3 O SiMe3
动力学控制
84%
58%
热力学控制
不同烯醇硅烷基醚异构体的制备和分离较简便
② α－卤代醛制备
α－溴代酮的制备（低温下溴化Br2/Et2O）
不影响双键 不发生酯羰基的α位卤代
OHC α
CO2Et
OHC
α
B：
烯醇式
BH 慢
CC OH
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精制课件 32
五、酯的烷基化和酰基化反应(P408)
1、Claisen缩合机理—-酮酸酯的合成(酯的酰基化)
注意：用RONa时反应可逆，用
LDA、(C6H5)3CNa、NaH等特 强碱时有利于形成产物
精制课件 33
五、酯的烷基化和酰基化反应
1、Claisen缩合——反应示例
精制课件 34
五、酯的烷基化和酰基化反应
一、-H的酸性及互变异构
1、酸性与烯醇的形成
强碱、低温有利于动力学控制产物的形成
精制课件 7
一、-H的酸性及互变异构
1、酸性与烯醇的形成
强碱、低温——动力学控制的少取代烯醇负离子 酸性、非低温——热力学控制的多取代烯醇
精制课件 8
一、-H的酸性及互变异构
2、互变异构
精制课件 9
一、-H的酸性及互变异构
第十一讲 羰基化合物的-取 代反应和缩合反应
1
精制课件
羰基化合物的结构特点
精制课件 2
羰基化合物的结构特点
P-共轭 精制课件 3
羰基化合物的结构特点
精制课件 4
本讲提要
精制课件 5
一、-H的酸性及互变异构(P283)
1、酸性
稳定因素：氢键、共轭、 连有吸电子基
即(i-Pro)2NLi
精制课件 6
用不多于3个碳的有机原料
HCHO 浓-OH
1. NaClO 2. H+
稀-OH 稀-OH
精制课件 30
四、酮的烷基化和酰基化反应(P415)
1、酮的烷基化——通过烯醇负离子和烯胺两种方法
E = R-，RCO-
产物单一 精制课件 31
四、酮的烷基化和酰基化反应
2、酮的酰基化——通过烯醇负离子和烯胺两种方法
精制课件 43
七、其他缩合反应(P404)
1、Mannich反应——胺甲基化反应(P442)
精制课件 44
七、其他缩合反应
2、Reformatsky反应——-卤代酸酯的缩合反应(P)
精制课件 45
七、其他缩合反应
3、Darzen反应——-卤代酸酯的缩合反应
精制课件 46
七、其他缩合反应
4、安息香缩合(P297)
2、互变异构机理(了解) 碱催化
酸催化
精制课件 10
一、-H的酸性及互变异构
2、互变异构示例
1、烯醇稳定性的比较 2、鉴别：FeCl3溶液显色或溴水褪色
精制课件 11
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代—— 一般反应(①酸催化一取代)
(P284)
精制课件 12
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代—— 一般反应(②碱催化多取代)
比较
取代定位不同
乙醛、甲基酮 乙醇、2-醇
(黄色)
卤仿(碘仿)反应——鉴别 精制课件 13
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(酸催化)
■ ■
精制课件 14
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(碱催化)
■
■
↓黄色，用于鉴别
■
精制课件 15
二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 反应(P351)
-羟基醛 精制课件 19
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
1、简单Aldol缩合(羟醛缩合) —-羟基醛(酮)的脱水
-羟基酮(加热即脱水)
-羟基酮(室温即脱水)
精制课件 20
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
1、简单Aldol缩合(羟醛缩合) —— 应用示例
(中间体) 精制课件 21
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
精制课件 16
二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 机理(了解)
精制课件 17
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
1、 简单Aldol缩合(羟醛缩合) —— 一般反应
亲核试剂
底物——亲电
-羟基醛 -羟基酮 精制课件 18
三、Aldol缩合(羟醛缩合) (P286)
1、简单Aldol缩合(羟醛缩合) —— 反应机理
1、Claisen缩合(交叉)——得四种产物
精制课件 35
五、酯的烷基化和酰基化反应
1、Claisen缩合(交叉)—一种酯无-H时可只得一种产物
精制课件 36
五、酯的烷基化和酰基化反应
2、Dieckmann缩合——分子内缩合得环状-酮酸酯
1,6- or 1,7-二酯 机理:
五元或六元环状-酮酸酯 精制课件 37
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、Aldol缩合(羟醛缩合)——应用示例(完成反应)
精制课件 28
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、Aldol缩合(羟醛缩合)——应用示例(合成1)
HCHO 浓-OH
稀-OH
稀-OH
精制课件 29
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、Aldol缩合(羟醛缩合)——应用示例(合成2)
-二酮 ,-不饱和羰基化合物
-二酯
-酮酸酯
精制课件 40
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
1、Michael(迈克尔)加成——练习
精制课件 41
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
2、烯胺的Michael(迈克尔)加成(Stork 反应)
精制课件 42
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
3、Robinson环合
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、分子内Aldol缩合(分子内羟醛缩合)—五、六元环
精制课件 25
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、分子内Aldol缩合(分子内羟醛缩合)—五、六元环
精制课件 26
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、分子内Aldol缩合(分子内羟醛缩合)—五、六元环
精制课件 27
2、交叉Aldol缩合(交叉羟醛缩合) —— 一种有-H
精制课件 22ຫໍສະໝຸດ 、Aldol缩合(羟醛缩合)2、交叉Aldol缩合(交叉羟醛缩合) —— 两种有-H
四个产物的混合物，无合成价值
精制课件 23
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
2、交叉Aldol缩合(交叉羟醛缩合) —— 两种有-H
单一产物有合成价值 精制课件 24
精制课件 47
七、其他缩合反应
5、Perkin反应——-芳基-,-不饱和羧酸
ArCHO 芳醛
ArCHO
(RCH2CO)2O 酸酐
RCH2COOK
H C
Ar
COOH C
R
-芳基-,-不饱和羧酸
(CH3CO)2O CH3COOK
H C
Ar
COOH C
五、酯的烷基化和酰基化反应
2、Dieckmann缩合——应用示例
精制课件 38
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成(P304) 1、Michael(迈克尔)加成——形成1,5-二羰基化合物
酮 ,-不饱和羰基化合物 硝基化合物
酯
精制课件 39
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
1、Michael(迈克尔)加成——形成1,5-二羰基化合物