杨向光,研究员,博士生导师 - 中国化学会催化委员会

原位红外异相催化检测-回复问题：原位红外异相催化检测的原理和应用引言：原位红外异相催化检测是一种非常重要的表征技术，它可以帮助我们更好地理解催化反应过程中的物质变化和反应机理。

本文将详细介绍原位红外异相催化检测的原理和应用。

一、原位红外异相催化检测的原理原位红外异相催化检测是利用红外光谱对催化反应进行实时监测和表征的技术。

其原理基于催化反应中发生的化学键的伸缩和振动引起红外光谱的吸收和散射现象。

催化剂表面吸附的反应物分子会与催化剂表面存在的活性位点发生相互作用，形成中间体和过渡态，从而引发化学键的断裂和形成。

这些反应过程会导致原位吸附物质的振动频率发生改变，进而引起红外光谱中特定波数范围的吸收峰的强度变化。

通过对红外光谱的定量分析和比较，可以获取催化反应物质的种类、活性位点的特征和反应动力学参数。

二、原位红外异相催化检测的优势1. 实时性：原位红外异相催化检测能够实时监测催化反应过程中的物质变化，揭示反应机理和动力学过程。

2. 非破坏性：原位红外异相催化检测是一种非破坏性技术，催化剂和反应体系可以保持其原始状态，反应过程不受干扰。

3. 可逆性：由于红外光谱是一种连续监测技术，原位红外异相催化检测可以观察到催化反应在不同条件下的可逆性。

4. 高灵敏度：原位红外异相催化检测能够提供较高的灵敏度，可以有效地检测到微量的催化剂和反应物质。

三、原位红外异相催化检测在催化反应研究中的应用1. 反应机理研究：通过原位红外异相催化检测技术，可以实时观察催化反应物质的中间体和过渡态，揭示反应机理的各个环节。

2. 催化剂活性位点的确定：原位红外异相催化检测可以通过观察催化反应物质特定波数范围的吸收峰变化，确定催化剂表面的活性位点分布及其对反应活性的影响。

3. 动力学参数的测定：原位红外异相催化检测能够通过红外光谱中吸收峰的强度变化，定量地测定催化反应的反应速率常数和反应活化能等动力学参数。

4. 催化反应过程的优化：通过原位红外异相催化检测技术，可以实时监测催化反应物质的变化，从而优化反应操作条件和催化剂的设计。

在Ni系ABO_3和A_2BO_4型复合氧化物催化剂上NO吸
附性能的研究
赵震;杨向光;王学中;吴越
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】1996(17)5
【摘要】合成了具有钙钛石和类钙钛石结构的复合氧化物ＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_（０．１）Ｓｒ_（０．９）ＮｉＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_４和ＬａＳｒＮｉＯ_４．考察了它们对ＮＯ的吸附和ＮＯ直接分解反应的催化性能；结合比表面测定、化学分析、ＸＲＤ和ＮＯ－ＴＰＤ对催化剂的表征结果，探讨了该系列复合氧化物对ＮＯ的吸附规律。

【总页数】4页(P790-793)
【关键词】钙钛石;镍;一氧化氮;吸附性能
【作者】赵震;杨向光;王学中;吴越
【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O647.3;O613.61
【相关文献】
1.复合氧化物负载的Ni基催化剂上愈创木酚加氢脱氧性能 [J], 孔韡;张兴华;张琦;王铁军;马隆龙;陈冠益
2.在Ni系ABO3和A2BO4型复合氧化物催化剂上NO吸附性能的研究 [J], 赵震
3.Li-Ni-La-O系复合氧化物催化剂上甲烷氧化偶联的研究 [J], 刘宝春
4.溶胶-凝胶法制备体相型Mo-Ni复合氧化物催化剂及其加氢脱硫性能研究 [J], 张大龙;徐永卫;李孟华;侯凯湖
5.镍系ABO_3型稀土复合氧化物La_(1-x)Sr_xNiO_3的结构与催化性能 [J], 马秀英;董必礼;高利珍
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第５４卷第１期２０２０年１月生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程ＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ.５４Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０２０㊀㊀收稿日期:２０１９￣０１￣２５㊀㊀基金项目:辽宁省重点研发计划资助项目(２０１７２３０００１)㊀㊀作者简介:徐榕徽(１９９４ )ꎬ女ꎬ四川眉山人ꎬ硕士生ꎬ主要从事催化及有机合成研究㊀∗通讯作者:王国胜(１９６５ )ꎬ教授ꎬ博士生导师ꎬ主要从事催化及有机合成研究ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ｗｇｓｈ￣ｌｙｃ＠１６３.ｃｏｍꎮ ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７３￣５８５４.２０２０.０１.０１０综述评论 生物质化学品以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展徐榕徽ꎬ王国胜∗(沈阳化工大学化学工程学院ꎻ辽宁省高校化工技术重点实验室ꎬ辽宁沈阳１１０１４２)摘㊀要:综述了以糠醛为原料ꎬ经环戊酮制δ￣戊内酯ꎬ经糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇再制δ￣戊内酯ꎬ以及经四氢呋喃制δ￣戊内酯的３种主要合成途径并简述了经其他糠醛衍生物合成δ￣戊内酯的途径ꎻ同时对δ￣戊内酯在合成医药中间体和聚酯两方面的应用进行了总结ꎮ由于δ￣戊内酯结构广泛存在于具有生物活性和光学活性的化合物中ꎬ可应用于医药领域ꎬδ￣戊内酯自身易聚合ꎬ也可与其他化合物形成聚交酯ꎬ合成的共聚物具有良好的生物相容性和生物可降解性ꎬ这使其在可生物降解材料领域应用受到关注ꎬ因此以糠醛为原料制备δ￣戊内酯生产技术是未来的研究热点ꎮ关键词:糠醛ꎻ衍生物ꎻδ￣戊内酯ꎻ合成中图分类号:ＴＱ３５㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１６７３￣５８５４(２０２０)０１￣００６０￣０７引文格式:徐榕徽ꎬ王国胜.以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展[Ｊ].生物质化学工程ꎬ２０２０ꎬ５４(１):６０６６.ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆδ￣ＶａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅＢａｓｅｏｎＦｕｒｆｕｒａｌＸＵＲｏｎｇｈｕｉꎬＷＡＮＧＧｕｏｓｈｅｎｇ(ＬｉａｏｎｉｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０１４２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｒｅｅｍａｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｂｙｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅꎬ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌｂｙｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｎｄｂｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｕｓｉｎｇｆｕｒｆｕｒａｌａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ.Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｂｙｏｔｈｅｒｆｕｒｆｕｒａｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｉｓａｌｓｏｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬｗｈｉｃｈｉｓｕｓｅｄｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｂｅｃａｕｓｅｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｗｉｄｅｌｙｆｏｕｎｄｉｎｂｉｏａｃｔｉｖｅａｎｄｏｐｔｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ.Ｉｔｉｓｅａｓｙｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅꎬａｎｄｃａｎａｌｓｏｆｏｒｍｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅｗｉｔｈｏｔｈｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ.Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｈａｓｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙꎬｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｔｔｒａｃｔｉｖｅ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｉｎｇｆｕｒｆｕｒａｌａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｉｓａｈｏｔｔｏｐｉｃｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄ:ｆｕｒｆｕｒａｌꎻｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓꎻδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅꎻｓｙｎｔｈｅｓｉｓ内酯是一类可用作溶剂和提取剂的化学品ꎬ也是合成许多生物医学产品㊁纤维和农药的中间体[１]ꎮδ￣戊内酯作为药物中间体ꎬ曾被广泛应用于医药合成领域[２]ꎮ由于δ￣戊内酯自身易聚合ꎬ形成的均聚酯和与其他化合物形成的聚交酯有较好的生物相容性和生物降解性ꎬ在生物医学工程㊁降解塑料与高附加值包装材料等领域受到亲睐[３]ꎮ随着δ￣戊内酯用途的扩大和市场需求量增加ꎬ找到一种廉价且可再生的原料㊁研究出简单的合成路线和研制出温和的反应条件是目前需要解决的问题ꎮ作为δ￣戊内酯的上游产品ꎬ糠醛是由生物质原料如玉米芯等农副产品中的纤维素或戊聚糖在酸作用下水解再环化脱水得到的产品ꎬ工艺简单ꎬ已基本实现工业化[４]ꎮ糠醛结构中有呋喃环和醛基存在ꎬ具有醛㊁醚㊁二烯烃的化学性质ꎬ能发生加氢㊁氧化和脱碳等反应ꎬ因此以糠醛为原料制备高附加值化学品一直是国内外的研究热点ꎮ本文以糠醛为原料ꎬ对糠醛衍生物环戊酮㊁糠醇㊁四氢糠醇㊁１ꎬ５￣戊二醇和四氢呋喃的制备ꎬ以第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６１㊀及它们进一步转化制备δ￣戊内酯的研究进行了综述ꎬ并简要介绍了δ￣戊内酯的应用ꎬ以期发展以生物质平台化合物糠醛为原料制备δ￣戊内酯进而制备可降解聚酯的绿色循环产业ꎮ１㊀δ￣戊内酯的合成以糠醛为原料制备δ￣戊内酯主要有３种途径:环戊酮途径㊁糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径和四氢图１㊀以糠醛为原料制备δ￣戊内酯Ｆｉｇ.１㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｆｒｏｍｆｕｒｆｕｒａｌ呋喃途径ꎬ具体过程如图１所示ꎮ１.１㊀环戊酮途径１.１.１㊀糠醛制环戊酮㊀环戊酮ꎬ化学式Ｃ５Ｈ８Ｏꎬ无色透明油状液体ꎬ常用于制备药物和生物制剂ꎮ糠醛制环戊酮工艺报道较少ꎬＨｒｏｎｅｃ等[５－７]报道了在５％Ｐｔ/Ｃ为催化剂㊁氢压８ＭＰａ和温度１６０ħ条件下ꎬ糠醛在水溶剂中重排制环戊酮ꎬ得率达７６.５％ꎬ进一步研究发现糠醛的Ｃ Ｏ在金属表面形成碳正离子ꎬ水的存在不仅促进Ｃ Ｏ的断裂ꎬ还使碳正离子与金属表面结合更稳定ꎬ避免不良前体的形成ꎻ后期研究发现在酒石酸配体存在下ꎬ以化学镀铜法制备高活性及选择性的５％Ｐｄ￣Ｃｕ２Ｏ催化剂ꎬ在氢压３ＭＰａ和１６０ħ条件下反应１ｈꎬ环戊酮得率达９２.１％ꎬ制备过程如图２所示ꎮＧｕｏ等[８]制备了ＣｕＺｎＡｌ催化剂ꎬ在５ｍｍｏｌ糠醛㊁０.２ｇＣｕＺｎＡｌ㊁１５ｍＬ水㊁１５０ħ和氢压４ＭＰａ下反应６ｈꎬ环戊酮得率６２％ꎬ该催化剂能在反复使用５次时保持很好的活性和稳定性ꎮ由于生产成本较低ꎬＣｕ基催化剂成为环戊酮高效工业化生产的潜在催化剂ꎮＺｈｏｕ等[９]制备了碳纳米管结构ＣｕＺｎ催化剂ꎬ将糠醛制环戊酮得率提高到８５％ꎬＺｎ的加入使碳纳米管表面金属Ｃｕ的分散性提高进而提升了催化剂加氢反应的活性ꎬ也使催化剂的酸性增加㊁粒径减小㊁活性增加ꎮＣｕ基催化剂虽然能降低催化剂成本ꎬ但是氢解能力较Ｐｔ㊁Ｐｄ等贵金属差ꎬ导致糠醛的转化率低ꎬ因此利用其他金属进行改性ꎬ以及通过控制催化剂结构形貌来提高糠醛转化率和环戊酮选择性是未来研究的方向ꎮ图２㊀糠醛制环戊酮[７]Ｆｉｇ.２㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｆｒｏｍｆｕｒｆｕｒａｌ[７]１.１.２㊀环戊酮制δ￣戊内酯㊀环戊酮制δ￣戊内酯为典型的Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒ(ＢＶ)反应ꎬ环戊酮的羰基在过氧化物亲核进攻下产生的中间体发生基团迁移后重排得到了δ￣戊内酯ꎮ目前的研究都围绕过氧酸㊁双氧水和分子氧为氧化剂展开ꎮ有机过氧酸既是氧化剂又是催化剂ꎬ可以保证体系无水ꎬ避免δ￣戊内酯水解ꎮＦｒｉｅｓｓ[１０]早期提出以过氧苯甲酸为氧化剂ꎬδ￣戊内酯得率可达７８％ꎮ酸性最强的过氧三氟乙酸被认为是效果最好的有机过氧酸氧化剂ꎬ反应最快ꎬ得率最高[１１]ꎮＥｍｍｏｎｓ等[１２]使用过氧三氟乙酸氧化环戊酮ꎬδ￣戊内酯得率达８８％ꎮ但有机过氧酸不稳定ꎬ易爆炸ꎬ价格高ꎬ反应产生的副产物有机酸污染环境ꎬ需要大量碱性试剂处理ꎬ增加生产成本ꎮ无机过氧酸盐可以避免有机过氧酸的相关危险ꎬＭａｒíａ等[１３]制备了ＳｉＯ２/ＫＨＳＯ５ꎬ在二氯甲烷为介质条件下ꎬδ￣戊内酯得率可达到９６％ꎬ但ＳｉＯ２/ＫＨＳＯ５利用率低ꎬ消耗量大ꎮ双氧水的氧化能力不及过氧酸ꎬ需要开发活性好的催化剂(固体酸㊁水滑石㊁金属配合物㊁金属氧化物和生物酶等)加速酮的催化ꎮＬｅｉ等[１４]以乙醇为溶剂ꎬＡｌＣｌ３为催化剂ꎬ双氧水为氧化剂ꎬ在７０ħ下反应２４ｈꎬδ￣戊内酯得率可达９９％ꎬ但反应速率极低ꎬ耗时长ꎬ产量小ꎮＭｅｌｌｏ等[１５]制备了过羧乙基化的二６２㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５４卷氧化硅功能型固体酸催化剂ꎬ以双氧水为氧化剂ꎬ在超临界ＣＯ２环境下进行氧化反应ꎬ环戊酮转化率能达到９２％ꎬ固体酸催化剂可回收ꎮＰｉｌｌａｉ等[１６]研究了Ｓｎ交换水滑石为催化剂的情况ꎬＳｎＯ２中的Ｓｎ位点可激活环戊酮的羰基ꎬ并在乙腈和过氧化氢形成的过氧化物亲核进攻下发生重排生成δ￣戊内酯(得率１６％)ꎮ王佳等[１７]在最优条件:环戊酮０.０２５ｍｏｌꎬ催化剂Ｓｎ/Ｗ￣２￣６００用量为环戊酮质量的４０％ꎬｎ(过氧化氢)/ｎ(环戊酮)＝１.５ꎬｎ(丙酸)/ｎ(环戊酮)＝１３.５ꎬ反应时间４.５ｈꎬ真空度为０.０７ＭＰａꎬ制得得率７２.２６％的δ￣戊内酯ꎮＢｒａｄｌｅｙ等[１８]研究了在温和碱性条件(Ｍｇ/Ａｌ/ＭｅＯＨ)中ꎬ环戊酮与过氧化氢经Ｂａｅｙｅｒ￣ｖｉｌｌｉｇｅｒ(ＢＶ)方法制δ￣戊内酯ꎬ得率为３０％ꎬ避免了许多以过氧化氢作为氧化剂的ＢＶ方法大量使用Ｓｎ的问题ꎮＵｙａｎｉｋ等[１９]以Ｌｉ㊁Ｇａ等Ｍ[Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４]ｎ高选择性的金属配合物作催化剂ꎬ该催化过程是高效的氧化联级过程ꎬ产物收率可高达９８％ꎬ且反应温和ꎬ但催化剂制备工艺复杂ꎮＲｉｏｓ等[２０]以尿素与过氧化氢络合物为氧化剂ꎬ乙酸乙酯为溶剂ꎬ南极洲念珠菌Ｂ脂肪酶为底物催化制备δ￣戊内酯ꎬ但δ￣戊内酯和脂肪酶仍会发生进一步反应ꎬδ￣戊内酯得率为３０％ꎮ分子氧也可作为氧化剂制备δ￣戊内酯ꎬ由于分子氧的活性差ꎬ需要引入醛类作为分子氧的共氧化剂ꎮＫａｎｅｄａ等[２１]以苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬ氧化环戊酮制δ￣戊内酯ꎬ四氯化碳为溶剂时得率可达６３％ꎮＬｉ等[２２]开发了Ｃｏ３Ｏ４为催化剂ꎬ苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬ使环戊酮制δ￣戊内酯得率达到了７５％ꎮＺｈｅｎｇ等[２３]制备了Ｃｕ￣Ｆｅ３Ｏ４＠ｍＳｉＯ２催化剂ꎬ避免了有毒金属钴的使用ꎬ同样选择苯甲醛为分子氧的共氧化剂ꎬδ￣戊内酯得率也能达到７５％ꎬ并解释了催化剂在该反应中起电子转移的作用ꎮ综上所述ꎬ在环戊酮制δ￣戊内酯过程中ꎬ以过氧酸为氧化剂进行均相反应制δ￣戊内酯的方法ꎬ时间短ꎬ得率高ꎬ但因过氧酸对环境的污染使之逐步被淘汰ꎮ双氧水氧化法是目前工业生产的主要方法ꎬ反应过程相对温和ꎬ得率较高ꎬ但水的引入抑制反应进行ꎬ易造成产物水解ꎮ以分子氧作为氧化剂进行的气液相反应ꎬ反应条件较苛刻ꎬ但分子氧是一种绿色安全的氧化剂ꎬ因此将其用于环戊酮制δ￣戊内酯的研究是未来的热点ꎮ１.２㊀糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径１.２.１㊀糠醛制糠醇及四氢糠醇㊀糠醇(Ｃ５Ｈ６Ｏ２)和四氢糠醇(Ｃ５Ｈ１０Ｏ２)均是糠醛加氢的产物ꎬ催化剂的性质决定加氢反应的阶段性和选择性ꎮ糠醛制糠醇主要以Ｎｉ系催化剂和Ｃｕ系催化剂为主ꎮＬｉ等[２４]以制备的细铁掺杂Ｎｉ￣Ｂ非晶态催化剂催化糠醛加氢制糠醇ꎬ结果表明:该催化剂展现了良好的活性ꎬ在１００ħ和１ＭＰａ条件下ꎬ糠醇得率达到１００％ꎻＮａｇａｒａｊａ等[２５]制备了Ｃｕ/ＭｇＯ催化剂ꎬ在１８０ħ和常压的条件下ꎬ糠醇得率９６％ꎮ糠醇制四氢糠醇研究主要以Ｎｉ基催化剂展开ꎮ赵会吉等[２６]以骨架镍催化剂ꎬ在氢压为５.０~６.０ＭＰａ的反应条件下ꎬ糠醇制四氢糠醇得率约９７％ꎮ马兴全[２７]以改进的ＷＲＣ￣Ⅱ型催化剂在５０~１００ħ和０.８~１.２ＭＰａ条件下ꎬ使糠醛一步加氢催化得到四氢糠醇ꎬ得率大于９０％ꎮ１.２.２㊀糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇㊀１ꎬ５￣戊二醇(Ｃ５Ｈ１２Ｏ２)为无色黏稠液体ꎬ常用作有机合成中间体和化学溶剂ꎮ以糠醇为中间体制得１ꎬ５￣戊二醇选择性较低ꎮＧａｏ等[２８]制备了钙钛矿型Ｃｕ￣ＬａＣｏＯ３催化剂ꎬ１４０ħ和氢压６ＭＰａ条件下ꎬ戊二醇总选择性５５.５％(其中ꎬ１ꎬ５￣戊二醇和１ꎬ２￣戊二醇的选择性之比约为３ʒ１)ꎮ四氢糠醇作为中间体制备１ꎬ５￣戊二醇研究较多ꎮＳｃｈｎｉｅｐｐ等[２９]以Ａｌ２Ｏ３为催化剂催化四氢糠醇得到二氢吡喃ꎬ在水蒸气条件下生成羟基戊醛ꎬ再与亚铬酸铜在１５０ħ㊁高压加氢条件下反应得到１ꎬ５￣戊二醇ꎬ得率７０％ꎮＴｏｍｉｓｈｉｇｅ课题组[３０－３３]选用Ｒｈ￣负载型催化剂催化四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇ꎬ其中Ｒｈ￣ＲｅＯｘ/Ｃ的活性最高ꎬ在水为溶剂ꎬ氢压８ＭＰａꎬ１００ħ条件下反应２４ｈꎬ四氢糠醇转化率９９％ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性９５％ꎻ而以Ｒｈ/ＳｉＯ２为催化剂时ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性只有１８％ꎬ１ꎬ２￣戊二醇选择性６１.７％ꎻ并提出Ｒｈ金属颗粒与添加剂金属之间金属键是催化剂高效性的关键ꎮＣｈａｔｔｅｒｊｅｅ等[３４]以Ｒｈ/ＭＣＭ￣４１为催化剂ꎬ在１４ＭＰａ超临界ＣＯ２㊁氢压４ＭＰａ和８０ħ条件下反应２４ｈꎬ四氢糠醇转化率８０.５％ꎬ１ꎬ５￣戊二醇选择性９１.２％ꎮ第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６３㊀糠醛制糠醇及四氢糠醇的工艺已经成熟ꎬ产率几乎达到１００％ꎮ但以糠醇及四氢糠醇制１ꎬ５￣戊二醇的过程反应条件苛刻ꎬ催化剂成本过高ꎮ大部分催化剂的选择性较低ꎬ产物中会伴随副产物１ꎬ２￣戊二醇的生成ꎬ分离成本较高ꎮ１.２.３㊀１ꎬ５￣戊二醇制δ￣戊内酯㊀１ꎬ５￣戊二醇脱氢制δ￣戊内酯要经过羟醛缩合反应过程ꎮ１ꎬ５￣戊二醇先被转化为５￣羟基戊醛ꎬ缩合成环后的羟基再次脱氢生成δ￣戊内酯ꎬ如图３所示ꎮ图３㊀１.５￣戊二醇制δ￣戊内酯Ｆｉｇ.３㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆδ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｆｒｏｍ１ꎬ５￣ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ１ꎬ５￣戊二醇中氢原子可与氧结合成水分子实现氧化脱氢ꎮＨｕａｎｇ等[３５－３６]在不同焙烧温度下制备了Ａｕ/ＦｅＯｘ催化剂以及γ￣ＡｌＯＯＨ和γ￣Ａｌ２Ｏ３负载的Ａｕ纳米级催化剂ꎬ并用于催化１ꎬ５￣戊二醇脱氢制δ￣戊内酯ꎬ结果发现:１ꎬ５￣戊二醇转化率最高能达到９２％ꎬ但δ￣戊内酯选择性最高只能达到３３.６％ꎬ这是由于δ￣戊内酯不稳定ꎬ酸性条件再次催化δ￣戊内酯水解生成５￣羟基戊酸导致的ꎮＭｉｔｓｕｄｏｍｅ等[３７]选择碱性更强水滑石(ＴＨ)作载体ꎬ制备了Ａｕ/ＴＨ高效纳米级催化剂ꎬ在４０ħ下分子氧氧化１ꎬ５￣戊二醇ꎬδ￣戊内酯得率９８％ꎬ该过程避免了高温ꎬ且催化剂可在不降低活性前提下回收ꎮ由于纳米Ａｕ催化剂成本高ꎬ该工艺目前仅在研究阶段ꎮ１ꎬ５￣戊二醇也可单纯通过催化剂促使氧￣氢和碳￣氢断裂脱氢ꎮＳｕｚｕｋｉ等[３８]以Ｉｒ配合物为催化剂ꎬｎ(１ꎬ５￣戊二醇)ʒｎ(Ｉｒ)＝２００ʒ１ꎬ常温常压条件下反应２４ｈꎬδ￣戊内酯得率达到９５％ꎮ德国ＢＡＳＦ公司Ｐｉｎｋｏｓ等[３９]申报了１ꎬ５￣戊二醇气相催化脱氢专利技术ꎬ在２６０~３５０ħ温度范围内ꎬ０.０５~１.００ＭＰａ压力下ꎬＣｕＯ/ＳｉＯ２和稀土Ｃｅ㊁Ｙｂ㊁Ｌｕ改性ＣｕＯ/ＳｉＯ２为催化剂ꎬ１ꎬ５￣戊二醇的转化率接近９９％ꎬδ￣戊内酯的最大选择性达到了９５.０％ꎮ冯世宏等[４０]采用溶胶￣凝胶法制备了３％ＣｅＯ２￣ＣｕＯ/ＺｎＯ/Ａｌ２Ｏ３ꎬ反应温度为５６３Ｋꎬ气时空速为５ｈ－１ꎬ反应时间为５ｈꎬＶ(氢气)ʒＶ(１ꎬ５￣戊二醇)＝２ʒ１ꎬ氢压０.１２ＭＰａꎬ此时ꎬ１ꎬ５￣戊二醇的转化率为９３％ꎬδ￣戊内酯的选择性和得率最大值分别达到９４％和８７.４％ꎮ该方法为１ꎬ５￣戊二醇气相催化脱氢制备δ￣戊内酯的中试和工业放大性研究提供了基础数据和实验依据ꎮ最近报道了濮阳迈奇科技公司以１ꎬ５￣戊二醇为原料ꎬ以自制掺杂多助剂的新型铜基催化剂经常压脱氢㊁真空精馏等工艺实现了δ￣戊内酯工业化生产[４１]ꎮ以１ꎬ５￣戊二醇制δ￣戊内酯是近几年研究的热点ꎬ但氧化脱氢过程不可避免地需要使用贵金属催化剂ꎬ且成本较高ꎬ所以用多金属掺杂催化剂直接进行脱氢过程的方法更适合δ￣戊内酯的工业生产ꎮ１.３㊀四氢呋喃途径１.３.１㊀糠醛制四氢呋喃㊀工业上将糠醛与水蒸气混合物通入填充Ｚｎ￣Ｃｒ￣Ｍｎ金属氧化物的反应器ꎬ在４００~４２０ħ下脱羰基制呋喃ꎻ然后以骨架镍为催化剂ꎬ于８０~１２０ħ呋喃加氢制得四氢呋喃[４２]ꎮ由于生产能耗大ꎬ这种工业生产模式逐步被淘汰ꎬ近些年对其研究也鲜有报道ꎮ１.３.２㊀以四氢呋喃制δ￣戊内酯㊀Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ等[４３]用四氢呋喃㊁水和ＣＯ为原料ꎬ以镍的卤素化合物为催化剂ꎬ在高温高压条件下制备了δ￣戊内酯ꎬ其中以ＮｉＩ２为催化剂能达到最高得率３２.１％ꎮ由于工艺条件苛刻ꎬ戊内酯得率低ꎬ已鲜有人研究ꎮ１.４㊀其他途径糠醛拥有众多衍生物ꎬ除上述几种途径外还可以通过催化加氢和催化氧化生产有机酸㊁酸酐和酯类等各类精细化学品[４４]ꎬ其中δ￣羟基戊醛㊁２￣丁烯酸甲酯㊁α￣呋喃醛㊁１ꎬ５￣戊二醛㊁δ￣羟基戊酸㊁２ꎬ３￣二氢吡喃等均可为原料生产δ￣戊内酯[２]ꎬ但是由于工艺繁琐ꎬ产量低ꎬ所以鲜有研究ꎮ２㊀δ￣戊内酯的应用２.１㊀合成医药中间体δ￣戊内酯结构广泛存在于各种具有生物活性和光学活性的化合物中ꎬ如大环内酯类抗生素(泰利６４㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第５４卷霉素㊁可利霉素等)[４５]ꎬβ￣三氟甲基￣β￣羟基￣δ￣戊内酯及其衍生物[４６]ꎮδ￣戊内酯可以合成多种重要的药物中间体:δ￣戊内酯还原合成２ꎬ３￣二氢呋喃用于前列腺素类药物合成[４７]ꎻδ￣戊内酯与硝基苯作为初始原料经系列反应制抗血栓药物Ａｐｉｘｕｂａｎ[４８]ꎻδ￣戊内酯与Ｄ￣苯苷氨醇合成３￣甲基￣２￣哌啶酮类物质[４９]ꎻδ￣戊内酯与环己胺反应得到用于抗血小板聚集药物Ｎ￣环己基￣５￣氯丁基￣１Ｈ￣四氮唑[５０]ꎻ以Ｄ￣苯甘氨醇和δ￣戊内酯为原料合成的六元环内酰胺进而制得的(Ｒ)￣１￣(２￣羟基￣１￣苯乙基)￣３￣甲基￣２哌啶酮可用于生物碱的制备[５１]ꎻ由δ￣戊内酯为起始原料得到的Ｇｕａｄｉｎｏｍｉｃ酸对细菌ＩＩＩ型分泌系统可以表现出很高的抑制效应[５２]ꎮ２.２㊀合成聚酯由于δ￣戊内酯可自身聚合为均聚酯ꎬ也可与其他化合物形成聚交酯ꎬ因此广泛应用于材料领域ꎮ由ε￣己内酯和δ￣戊内酯合成的聚ε￣己内酯￣ｃｏ￣δ￣戊内酯表现出良好的延展性和机械性能[５３]ꎮδ￣戊内酯与聚醚二醇合成的嵌段共聚物具有良好的力学性质和生物相容性[５４]ꎮε￣己内酯和δ￣戊内酯的共聚物可应用于防污涂料ꎬ可降解黏合剂ꎬδ￣戊内酯的加入降低了聚己内酯的结晶度从而克服了聚己内酯降解时间长的缺点[５５]ꎮ而δ￣戊内酯的均聚酯与其他聚交酯立体络合形成的超分子共聚物由于立体络合作用极大提高了共聚物的结晶度ꎬ进而提高了材料的热阻和力学性质[５６]ꎮ甲氧基聚乙二醇和聚戊内酯两亲二嵌段共聚物可负载疏水性抗癌药物紫杉醇ꎬ从而大大提高药物的表观水溶性ꎬ是疏水性药物制备和传递的理想材料[５７]ꎮ随着人们对可生物相容性和可生物降解性的植入式给药系统(ＩＤＤＳ)的开发ꎬ研究发现该系统能在人体内长时间持续释放药物ꎬ具有提高治疗效果㊁减少全身毒性和提高患者依从性的潜力ꎬ因此以δ￣戊内酯为基础的聚合物药物输送器成为近些年的研究热点[５８]ꎮ３㊀结语综述了以糠醛为原料制备δ￣戊内酯的３种主要途径:环戊酮途径㊁糠醇/四氢糠醇￣１ꎬ５￣戊二醇途径和四氢呋喃途径ꎬ总结了δ￣戊内酯在合成医药中间体和聚酯方面的应用研究进展ꎮ由于糠醛可由生物质转化得到ꎬδ￣戊内酯具有低温自聚合性能ꎬ且聚酯材料具有可生物降解性能ꎬ因此以糠醛为原料生产可生物降解聚酯材料是一种绿色可持续的发展方向ꎮ但是ꎬ由糠醛制备δ￣戊内酯的３种途径不同程度上存在合成路线长㊁催化剂价格高㊁反应压力高㊁温度高和氧化技术不完善等问题ꎮ加大催化技术创新研究力度ꎬ开发合成路线短㊁催化剂廉价适用㊁反应条件温和和氧化剂安全绿色的工艺是未来的研究重点ꎮ由于糠醛制糠醇及四氢糠醇收率高ꎬ利于实现工业化生产ꎬ因此糠醛经糠醇及四氢糠醇制δ￣戊内酯最具开发前景ꎮ参考文献:[１]祝全敬ꎬ张召艳ꎬ戴维林ꎬ等.二元醇分子内环化制内酯的研究进展[Ｊ].石油化工ꎬ２０１３ꎬ４２(７):７０９７１５.[２]朱万坤.Ｈ２Ｏ２间接催化氧化制备δ￣戊内酯的新工艺研究[Ｄ].郑州:郑州大学ꎬ２０１４.[３]程丹ꎬ尤亚华ꎬ姚日生.δ￣环戊内酯的合成及应用[Ｊ].安徽化工ꎬ２００７ꎬ３３(４):６９.[４]ＤＡＮＯＮＢꎬＭＡＲＣＯＴＵＬＬＩＯＧꎬＪＯＮＧＷＤ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃａｓｐｅｃｔｓｏｆｐｅｎｔｏｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏｗａｒｄｓｆｕｒｆｕｒａｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉａｅｍｐｌｏｙｉｎｇｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１６(１):３９５４.[５]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＫＡＴＡＲＩＮＡＦꎬＬＩＰＴＡＪＴ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｏｎｔｈｅｆｕｒａｎｒｉｎｇｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２０１２ꎬ４３７/４３８:１０４１１１.[６]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＦＵＬＡＪＴＡＲＯＶÁＫ.Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１２ꎬ２４:１００１０４. [７]ＨＲＯＮＥＣＭꎬＦＵＬＡＪＴÁＲＯＶÁＫꎬＶÁＶＲＡＩꎬｅｔａｌ.ＣａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｄ￣Ｃｕｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２０１６ꎬ１８１:２１０２１９.[８]ＧＵＯＪＨꎬＸＵＧＹꎬＨＡＮＺꎬｅｔａｌ.ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｗｉｔｈＣｕＺｎＡｌｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ:Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１４ꎬ２(１０):２２５９２２６６.[９]ＺＨＯＵＭＨꎬＬＩＪꎬＷＡＮＧＫꎬｅｔａｌ.ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｏｖｅｒＣＮＴ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＣｕｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ:Ｍｏｄｅｌｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｂｉｏ￣ｏｉｌ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１７ꎬ２０２:１１１.[１０]ＦＲＩＥＳＳＳＬ.Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｐｅｒａｃｉｄｓ.ＩＩ:Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｓｉｍｐｌｅｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓ.Ｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅ㊀第１期徐榕徽ꎬ等:以糠醛为原料的δ￣戊内酯合成及应用研究进展６５ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９４９ꎬ７１(７):２５７１２５７５.[１１]ＳＡＧＥＲＷＦꎬＤＵＣＫＷＯＲＴＨＡ.Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｒｉｎｇｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｂｙｐｅｒｏｘｙｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９５５ꎬ７７:１８８１９０.[１２]ＥＭＭＯＮＳＷＤꎬＦＥＲＲＩＳＡＦ.Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｐｅｒｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９５３ꎬ７５(１８):４６２３４６２４.[１３]ＭＡＲÍＡＥＧꎬＲＯＳＳＥＬＬＡＭꎬＡＮＤＲＥＡＯꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｏｘｏｍｏｎｏｓｕｌｆａｔｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｃｉｄｉｃｓｉｌｉｃａｇｅｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００６ꎬ７１:６４３２６４３６.[１４]ＬＥＩＺＱꎬＭＡＧＦꎬＷＥＩＬＬꎬｅｔａｌ.ＣｌｅａｎＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｓｏｘｉｄａｎｔｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｌｕｍｉｎｕｍｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｅｔｈａｎｏｌ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２００８ꎬ１２４(３/４):３３０３３３.[１５]ＭＥＬＬＯＲꎬＯＬＭＯＳＡꎬＰＡＲＲＡ￣ＣＡＲＢＯＮＥＬＬＪꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｗｉｔｈａｓｉｌｉｃａ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｅｒａｃｉｄｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｕｎｄｅｒｆｌｏｗｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００９ꎬ１１:９９４９９９.[１６]ＰＩＬＬＡＩＵＲꎬＳＡＨＬＥ￣ＤＥＭＥＳＳＩＥＥ.Ｓｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｄｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｓａｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｃｌｅａｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００３ꎬ１９１(１):９３１００.[１７]王佳ꎬ魏金阁ꎬ田士科ꎬ等.催化氧化合成δ￣环戊内酯的工艺研究[Ｊ].化学世界ꎬ２０１７ꎬ５８(２):７０７５.[１８]ＢＲＡＤＬＥＹＴꎬＤＲＡＧＡＮＡꎬＴＯＭＫＩＮＳＯＮＮ.Ｂａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｎｄｅｒＰａｙｎｅｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎꎬ２０１５ꎬ７１(４２):８１５５８１６１.[１９]ＵＹＡＮＩＫＭꎬＩＳＨＩＨＡＲＡＫ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１３ꎬ３:５１３５２０.[２０]ＲＩＯＳＭＹꎬＳＡＬＡＺＡＲＥꎬＯＬＩＶＯＨＦ.Ｃｈｅｍｏ￣ｅｎｚｙｍａｔｉｃＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｚｙｍａｔｉｃꎬ２００８ꎬ５４:６１６６.[２１]ＫＡＮＥＤＡＫꎬＵＥＮＯＳꎬＩＭＡＮＡＫＡＴꎬｅｔａｌ.Ｂａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｕｓｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｙｇｅｎａｎｄｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅａｂｓｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＩｎｆｏｒｍꎬ１９９４ꎬ５９(１１):２９１５２９１７.[２２]ＬＩＹＦꎬＧＵＯＭＱꎬＹＩＮＳＦꎬｅｔａｌ.Ｃｏ３Ｏ４ｏｆｒｅｇｕｌａｒｃｕｂｉｃｓｈａｐｅａｓｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌａｃｔｏｎｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＢａｅｙｅｒ￣Ｖｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｗｉｔｈｄｉｏｘｙｇｅｎ[Ｊ].ＲｅａｃｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓꎬＭｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１３ꎬ１０９(２):５２５５３５.[２３]ＺＨＥＮＧＣＭꎬＣＨＡＮＧＳＢꎬＹＡＮＧＣＷꎬｅｔａｌ.ＥｎｈａｎｃｅｄｓｈａｐｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｘｅｄｃｙｃｌｉｃｋｅｔｏｎｅｓｉｎａｅｒｏｂｉｃＢａｅｙｅｒ￣ＶｉｌｌｉｇｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｉｃＣｕ￣Ｆｅ３Ｏ４ꎬｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ[Ｊ].Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎꎬ２０１８ꎬ７４(２１):２６０８２６１２.[２４]ＬＩＨＸꎬＬＵＯＨＳꎬＺＨＵＡＮＧＬꎬｅｔａｌ.ＬｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｏｖｅｒｔｈｅＦｅ￣ｐｒｏｍｏｔｅｄＮｉＢａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００３ꎬ２０３(１):２６７２７５.[２５]ＮＡＧＡＲＡＪＡＢＭꎬＳＩＶＡＫＵＭＡＲＶꎬＳＨＡＳＩＫＡＬＡＶꎬｅｔａｌ.ＡｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔＣｕ/ＭｇＯｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｖａｐｏｕｒｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｔｏｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２００３ꎬ４(６):２８７２９３.[２６]赵会吉ꎬ邢金仙ꎬ刘晨光.骨架镍催化糠醇液相加氢制备四氢糠醇[Ｊ].中国石油大学学报(自然科学版)ꎬ２００３ꎬ２７(１):９１９４. 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固体杂多酸盐催化性能的研究Ⅱ．磷钨、硅钨杂多酸的合成、表征和在叔丁醇脱水反应中的催化性能
谢文华;杨向光;叶兴凯;吴越
【期刊名称】《化学研究与应用》
【年(卷),期】1996(8)4
【摘要】合成了Ｈ３－ｘＣｓｘＰＷ（ｘ＝０～３），Ｈ４－ｘＣｓｘＳｉＷ（ｘ＝０～４）两系列杂多酸铯盐，以Ｈａｍｍｅｔ指示剂法及ＮＨ３－ＴＰＤ研究了它们的酸性质，用ＢＥＴ法测定了其表面积，并在叔丁醇脱水生成异丁烯的反应中考察了杂多酸铯盐的催化性能，其催化活性高于文献报导的其它杂多化合物在相同条件下的活性，并对该反应作了动力学分析，求得了有关参数，发现杂多酸铯盐的催化活性仅与它们的酸性质有关，与表面积无关，属于拟液相反应。

【总页数】6页(P525-530)
【关键词】固体杂多酸盐;叔丁醇;脱水;催化剂;催化性能
【作者】谢文华;杨向光;叶兴凯;吴越
【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
【相关文献】
1.固体杂多酸盐催化性能的研究：Ⅱ磷钨,硅钨杂多酸的合成,表征… [J], 谢文华;杨向光
2.固体杂多酸盐催化性能：Ⅰ钨磷,钨硅杂多酸碱金属盐的合成,表征和催化… [J], 谢文华;叶兴凯
3.固体杂多酸盐的催化性能Ⅲ.钼磷、钼硅杂多酸碱金属盐的合成、表征和催化酯化反应 [J], 谢文华; 叶兴凯; 杨向光; 吴越
4.杂多化合物催化性能的研究——单过渡金属配位的磷钨杂多化合物的合成、性质及其对H_2O_2分解反应的催化作用 [J], 马建伟;叶兴凯;吴越
5.磷钨杂多酸铵盐固体酸催化剂的制备、表征及性能 [J], 郑修成;索阳;卢胜强;赵学斌;陈雅
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EISA表面修饰法制备抗烧结催化剂潘喜强;杨向光;曾清湖;李玉洁【摘要】通过催化剂表面修饰控制催化剂表面活性组分颗粒的表面迁移能力,可以提高催化剂的抗烧结性能.通过蒸发诱导自组装(EISA)法修饰催化剂表面制备抗烧结催化剂,并对其性能进行研究.将经过验证的可形成二维有序介孔薄膜的EISA起始溶液沉积在Pd@SiO2模型催化剂表面,采用TEM表征mSiO2@Pd@SiO2催化剂结构,证明了EISA表面修饰法的可行性.将EISA表面修饰法用于修饰Pd/Al2 O3催化剂,通过表面涂覆的次数控制修饰层的厚度.XRD和甲烷燃烧活性结果表明,经过修饰的mSiO2@Pd/Al2 O3催化剂耐高温性能提高,其中,涂覆两次后的催化剂表面PdO纳米颗粒晶粒尺寸增大程度最小,甲烷燃烧活性最好.EISA表面修饰法制备抗烧结催化剂是一种提高催化剂高温稳定性的有效方法.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)005【总页数】7页(P60-66)【关键词】催化剂工程;抗烧结催化剂;Pd/Al2O3;EISA表面修饰法;甲烷燃烧【作者】潘喜强;杨向光;曾清湖;李玉洁【作者单位】西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36催化剂热失活是一个物理化学过程，包括烧结、化学转换以及蒸发过程等，其中，烧结是高温催化剂失活的一个共性问题。

烧结使催化剂活性相或载体表面积降低，主要是晶体生长的过程，因此，烧结会降低催化剂活性，当反应为结构敏感性时还会降低选择性。

烧结为热力学驱动过程，甄开吉等[1]将失活机理分为两种：Ostwald熟化机理，原子从一个颗粒表面转移至另一个颗粒表面，转移的通道可以是通过蒸发或者固体表面；Brown运动机理，颗粒通过迁移聚集烧结。

吉2009631018张文陈剑平地质工程2009641018刘宝林董德明环境科学2009551004蒋川东林君测试计量技术及仪器2010711011魏成国李凡病原生物学2010711022常文光陈立药理学2009731057纪柏王广义外科学2007731006王晓祺谭岩免疫学2009751017高忠文朱庆三外科学2009731060李伟所剑外科学2009731015季慧范迟宝荣内科学2010721012李阳孙志伟卫生毒理学2010771007于扬魏景艳生物化学与分子生物学2010851035李心慰王哲临床兽医学2009851003张岩陈启军人兽共患疫病学2011111051庄忠正孙正聿马克思主义哲学2011111007葛宇宁贺来马克思主义哲学2011111019刘婧娇宋宝安社会保障2010121079孙红梅赵永春专门史2008121022洪猛杨建华考古与博物馆学2011121019何爽王桂妹中国现当代文学2011121051谭生力李守奎汉语言文字学2010911011王子晖张广翔世界史2011921007李洪财林沄历史文献学2010131004邵艳萍宿久高日语语言文学2011211016刘璐丁一兵世界经济2011911034孙猛于潇人口、资源与环境经济学2011211030赵雪李晓世界经济2008211037付宇宋冬林政治经济学2011221059姚远杜宴林法学理论2010221012李晓倩蔡立东民商法学2011221067张田田霍存福法律史2011221073周隆基任喜荣宪法与行政法2011221038谭堃李洁刑法学2011221005邓冰宁马新彦民商法学2011231034张 平张贤明政治学理论2011231031张海柱张亲培王庆华公共治理与公共政策2011231011金 新黄凤志国际关系2009231034邱玉慧王彩波政治学理论2011251030王妍陈守东数量经济学2011251041于羽于维生数量经济学2010251009印重刘金全数量经济学2011251023苏鹏孙巍数量经济学2011311019聂元元王春朋基础数学2010311006孟秋袁洪君基础数学2011311014李振邦刘长春基础数学吉林大学2014年优4年优秀博士学位论文名单。

《BiVO4基光阳极设计及其光电协同活化过氧单硫酸盐降解四环素研究》篇一一、引言随着环境污染问题的日益突出，水体中抗生素的残留与危害已经成为环境保护领域亟待解决的难题。

四环素作为一种广泛使用的抗生素，其在水环境中的残留问题亟待解决。

针对这一问题，本文提出了一种基于BiVO4的光阳极设计，并研究了其与光电协同活化过氧单硫酸盐（PMS）降解四环素的性能。

二、BiVO4基光阳极设计BiVO4作为一种具有优异光电性能的材料，被广泛应用于光催化领域。

本文设计的BiVO4基光阳极，通过优化其结构与组成，提高了光阳极的光吸收能力及光生载流子的分离效率。

通过掺杂、异质结构建等手段，有效提高了BiVO4的光电转换效率，为其在光电协同活化PMS降解四环素中的应用奠定了基础。

三、光电协同活化过氧单硫酸盐过氧单硫酸盐（PMS）作为一种强氧化剂，在光催化过程中能够产生大量的活性氧物种（ROS），如超氧根离子（O2-·）和羟基自由基（·OH）。

本文中，通过引入BiVO4基光阳极，利用其产生的光生电子和PMS之间的电子转移过程，实现光电协同活化PMS的目的。

这种协同作用可以进一步提高PMS的氧化能力，从而提高四环素的降解效率。

四、四环素的降解研究在BiVO4基光阳极与PMS的协同作用下，四环素的降解过程得到了有效加速。

实验结果表明，该体系对四环素具有较高的降解效率，且在较短时间内即可实现完全降解。

同时，通过对降解过程中产生的中间产物的分析，探讨了四环素的降解路径及可能的影响因素。

此外，还对体系的稳定性及重复使用性能进行了评价。

五、结论本文通过设计BiVO4基光阳极，并研究其与光电协同活化PMS降解四环素的性能，为解决水环境中抗生素残留问题提供了一种新的思路和方法。

实验结果表明，该体系具有较高的四环素降解效率及良好的稳定性，为实际应用提供了有力支持。

未来，可进一步优化BiVO4基光阳极的设计及光电协同活化PMS的过程，以提高其在实际水处理中的应用效果。

王彦广兰州大学化学系学士（1981-1985)、硕士（1985-1988) 和博士（1990-1993)，浙江大学博士后（1994-1995)及香港中文大学博士后（1997-1998)。

1988-1993年任天津大学化学系教师，1993年晋升为副教授。

1995年10月至今任浙江大学化学系教师，1998年晋升为教授。

曾任浙江大学化学系主任（1999-2005)，浙江大学理学院副院长（2005-2009），浙江省化学会副理事长（2002-2010)。

现任浙江大学化学系主任（2010-迄今)，兼任浙江省化学会理事长（2010-迄今)，中国化学会理事，《高等学校化学学报》、《Chemical Research in Chinese Universities》和《应用化学》编委，国家自然科学基金委员会专家评审组成员，教育部高等学校化学类专业教学指导委员会委员。

主要从事有机合成化学以及药物化学研究, 在JACS、CC、EJC、JOC、OL等国际著名期刊上发表论文120余篇。

获浙江省高等学校教学名师奖（2011）、宝钢优秀教师奖(2009)、教育部高校青年教师奖（2003)和中国化学会青年化学奖（1999）等奖励，以及国务院政府特殊津贴（2013）。

工作研究领域（1）有机合成方法学；（2）生物活性天然产物及其类似物的合成；（3）药物化学麻生明个人简介浙江东阳人。

有机化学家。

中国科学院上海有机化学研究所研究员。

浙江大学长江特聘教授。

1986年毕业于杭州大学化学系。

1988年获中国科学院上海有机化学研究所硕士学位，1990年获该所博士学位。

主要从事联烯及其类似物化学方面的研究。

引入亲核性官能团，解决了联烯在金属催化剂存在下反应活性及选择性调控，为环状化合物的合成建立了高效合成方法学；发展了从2，3－联烯酸合成γ－丁烯酸内脂类化合物的方法；建立了过渡金属参与手征性中心形成的一锅法双金属共催化的合成方法。

同时，实现了同一底物中几种碳－碳键断裂间的选择性调控，提出了杂环化合物的多样性合成方法。

La2CuO4的制备及其对催化消除NO活性的影响刘钰;杨向光;刘玉敏;吴越【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】1999(15)6【摘要】用四种制备方法:柠檬酸络合爆炸法,聚乙二醇凝胶法,聚丙烯酰胺凝胶法,DTPA络合法合成了La2CuO4.比较了四种方法的特点及其对La2CuO4结构的影响,并对所得La2CuO4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究.结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形,而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性,这是由于不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不同所致.【总页数】6页(P506-511)【作者】刘钰;杨向光;刘玉敏;吴越【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022;中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.低温液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂I.制备条件对催化剂反应活性的影响 [J], 王奎铃;储伟;何川华;罗仕忠;吴玉塘2.微乳法制备Au/Fe2O3水煤气变换反应催化剂Ⅰ. 制备参数对催化剂活性的影响[J], 陈葳;肖益鸿;詹瑛瑛;蔡国辉;林性贻;魏可镁;郑起3.纳米铁基催化剂活性组分制备条件对COS催化活性的影响 [J], 高志华;李春虎4.载体对Pd-Cu/活性炭催化剂在消除卷烟主流烟气中CO活性的影响 [J], 詹望成;周国俊;储国海;沈凯;俞俊;王爱勇;苏娜;卢冠忠;郭杨龙5.影响二氧化钛光催化剂光催化活性的因素以及光催化剂的制备与应用 [J], 湛社霞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期废弃制冷剂R134a 的光催化降解杨状1，李闰华1，强增寿1，王雅君1，姚文清2（1 中国石油大学(北京)新能源与材料学院，北京 102249；2 清华大学化学系，北京 100084）摘要：根据《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》要求，废弃制冷剂由于其温室效应及生态危害，将被逐步淘汰和销毁。

目前还没有高效低成本处理废弃制冷剂的方法，本文提出光催化处理废弃制冷剂新策略。

制备了BiPO 4/GA 气凝胶，材料兼具了石墨烯优异的吸附能力与BiPO 4高效的光催化能力，可实现污染物的迅速吸附与彻底矿化。

以原位红外光谱为评价手段，在线监测了光催化降解典型制冷剂四氟乙烷（CH 2FCF 3，R134a ）的进程，包括R134a 的瞬间吸附、R134a 大量被光催化降解时C —F 键的断裂、R134a 被彻底降解的过程。

明确了光催化降解R134a 的最终产物为HF 和CO 2。

结果表明，在BiPO 4/GA 气凝胶光催化作用下，R134a 可被彻底矿化分解。

研究结果将为降解废弃制冷剂提供有效途径，原位红外光谱的应用也将为废弃制冷剂的分解过程提供可靠的监测手段。

关键词：光催化；催化剂；磷酸铋；石墨烯；吸附；制冷剂；反应中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-2109-06Photocatalytic degradation of waste refrigerant R134aYANG Zhuang 1，LI Runhua 1，QIANG Zengshou 1，WANG Yajun 1，YAO Wenqing 2(1 School of New Energy and Materials, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China;2Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: According to “Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer”, waste refrigerants will be phased out and destroyed due to their greenhouse effect and ecological hazards. At present, there is no efficient and low-cost method to treat waste refrigerant. We propose a new strategy for the photocatalytic treatment of waste refrigerant. BiPO 4/GA aerogels were prepared, which showed excellent adsorption capacity of graphene and efficient photocatalytic capacity of BiPO 4. The rapid adsorption and complete mineralization of pollutants were realized. The process of photocatalytic degradation of typical refrigerant tetrafluoroethane (CH 2FCF 3, R134a) was monitored online by in situ infrared spectroscopy. The process of bond breaking and complete degradation of R134a was analyzed. It was clear that the final product of photocatalytic degradation of R134a was HF and CO 2. The results showed that R134a could be completely mineralized and decomposed under the photocatalysis of BiPO 4/GA aerogel. The research provided an effective way to degrade waste refrigerants, and the application of in-situ infrared spectra would also be a reliable method for monitoring the decomposition process of waste refrigerants.Keywords: photocatalysis; catalyst; BiPO 4; graphene; adsorption; refrigerant; reaction研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1035收稿日期：2022-06-06；修改稿日期：2022-09-20。