15章质谱法解析

第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。

（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。

（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。

（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

陈金珠有机化学答案第15章有机化合物的波谱分析（二）习题部分1、紫外光谱可以测定含有共轭体系结构的化合物的特征吸收峰。

2、紫外光谱可以测定含有各种官能团结构的化合物的特征吸收峰。

3、1）通过质谱的碎片离子峰和分子离子峰氮律等来确定化合物的分子量，初步推出化合物可能含有的结构，根据氮律，进一步确定化合物的分子式；2）通过核磁共振谱图推导出化合物分子含有的碳和氢的类型，并结合质谱图，推导化合物可能含有的结构，值得一提的是：单凭HNMR 和MS 并不能准确确定化合物的结构！还需要综合紫外、红外光谱的谱图联合解析，才能比较准确确定化合物的结构。

4、1HNMR δHa =1.3（三重峰3H ）δHb =2.4（四重峰2H ）δHc =5.1（单峰2H ）δHd =7.3（单峰5H ）IR 3010cm -1：C —H （不饱和）伸缩振动吸收2900cm -1：C —H （饱和）伸缩振动吸收1735cm -1：C=O （酯）伸缩振动吸收1600、1500cm -1：苯环骨振动吸收5、A、BrCH 2CH 2CH 2Br B、NCCH 2CH 2CH 2CN C、HOOCCH 2CH 2CH 2COOHD、OOO1820cm -1：C=O 的不对成伸缩振动吸收1755cm -1：C=O 的对成伸缩振动吸收δHa =2.8（三重峰4H ）δHb=2.0（五重峰2H ）6、8、7、9、（1）CH 2CH 3（2）C(CH 3)3（3）CH CH 3CH 3CH 3CH3（4）CH 2CH 2CH 3HO （5）CH 2C(CH 3)2（6）HO C(CH 3)310、11、C 7H 13O 2Br 的结构式为：1740cm -1为酯羰基伸缩振动特征吸收峰。

第十五章思考题1.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，特别对复杂样品和多组份混合物的分离，色谱法的优势更为明显。

2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？是按色谱柱分类：①平面色谱法：薄层色谱法、纸色谱法②柱色谱法：填充柱法、毛细管柱色谱法3.什么是气相色谱法和液相色谱法？气体为流动相的色谱称为气相色谱。

液体为流动相的色谱称为液相色谱。

4.保留时间（tr）、死时间（t0）及调整保留时间（t’r）的关系是怎样的？t’r = tr - t05.从色谱流出曲线可以得到哪些信息？①根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；②根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；③根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；④色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据；⑤色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。

6.分配系数在色谱分析中的意义是什么？①K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子；②分配系数是色谱分离的依据；③柱温是影响分配系数的一个重要参数。

7.什么是选择因子？它表征的意义是什么？是A，B两组分的调整保留时间的比值α= t’r（B）/t’r（A）＞1意义：表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。

8.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？是指在一定温度和压力下，组分在两相分配达到平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。

K=ms/mm意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；9. 理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。

10.板高（理论塔板高度H/cm）、柱效（理论塔板数n）及柱长（L/cm）三者的关系（公式）？H=L / n11.利用色谱图如何计算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？12.同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的13.塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的；(2)塔板理论指出理论塔板高度H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义。

XX公司作业指导书土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法修订页1编制依据本方法依据《土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法》（HJ 835-2017）编制。

2适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱-质谱法。

本标准适用于土壤和沉积物中23 种有机氯农药的测定，目标物包括：α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、p,p'-DDE、异狄氏剂、β-硫丹、p,p'-DDD、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、o,p'-DDT、异狄氏剂酮、p,p'-DDT、甲氧滴滴涕、灭蚁灵。

通过验证，其他有机氯农药也可适用本标准。

当取样量为20.0 g，浓缩后定容体积为1.0 ml 时，采用全扫描方式测定，方法检出限为0.02 mg/kg ~0.09 mg/kg，测定下限为0.08 mg/kg ~0.36 mg/kg。

详见附录A。

3方法原理土壤或沉积物中的有机氯农药采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（铜粉脱硫、硅酸镁柱或凝胶渗透色谱），对提取液净化，再浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。

根据标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性。

内标法定量。

4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。

4.1 丙酮（C3H6O)：农残级。

4.2 正己烷（C6H14)：农残级。

4.3 二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。

4.4 乙酸乙酯（C4H8O2)：农残级。

4.5 环己烷（C6H12)：农残级。

4.6 乙醚（C4H10O）：农残级4.7 正己烷-丙酮混合溶剂I：1+1用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按1:1 体积比混合。

4.8 正己烷-丙酮混合溶剂II：9+1用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按9:1 体积比混合4.9 二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1用二氯甲烷（4.3）和丙酮（4.1）按1:1 体积比混合。

质谱分析法的基本原理
质谱分析是一种常用的分析手段，通过对化合物进行离子化、分离和检测，进而确定化合物的结构和组成。

它的基本原理可以简单描述为下面的几个步骤：
1. 离子化：样品（分子）通过不同的方法（如电子轰击、化学离子化等）转化为带电离子。

离子化的方法多种多样，选择适合的离子化方法可以提高质谱仪的分析效果。

2. 质谱仪分离：离子化之后的离子，会经过各种方式的分离装置（如质量过滤器、离子陷阱等）进行离子的筛选和分离。

这一步的目的是根据离子的质量-电荷比（m/z）进行筛选，选择
目标离子进入质谱仪的检测系统。

3. 检测：分离后的离子通过检测器进行电子的接收和电子计数。

不同的质谱仪采用不同的检测器，如离子倍增器、电子倍增管等。

接收到的信号将被转化为质谱图。

4. 质谱图的解析与识别：通过质谱图的解析，可以确定样品中各组分的相对分子质量和相对含量，进而推断出样品的化学结构和组成。

质谱分析法基于以上原理，是一种高灵敏度和高选择性的分析技术。

它在化学、生物、环境等领域广泛应用，能够帮助科研人员解决结构确认、成分分析、定量分析等问题。

第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。

（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。

（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。

（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

第十二章原子吸收分光光度法一、填空题1、外层电子；第一激发态；共振吸收线；共振线；2、32S1/2；32P1/2，32P3/2；3、光源、原子化器、单色器和检测系统；4、共振线；5、电离干扰、物理干扰、光学干扰和化学干扰。

6、主量子数n、角量子数l、自旋量子数n、内量子数j。

7、频率、半宽度、强度。

二、选择题AAB AAB三、简答题1、主要有Doppler线宽、Lorentz线宽、Holtsmark线宽和自然宽度。

在通常的原子吸收分光光度法条件下，吸收线线宽主要由Doppler变宽和Lorentz变宽控制，当局外元素浓度很小时，吸收线线宽主要由Doppler变宽控制。

2、特点：灵敏度高。

选择性好。

精密度高。

测量范围广。

局限性：标准曲线的线性范围窄。

测一种元素要使用一种元素灯，使用不方便。

3、（1）锐线光源、（2）发射线最大发射波长和吸收线的最大吸收波长必须重叠。

第十三章红外分光光度法第十四章核磁共振波谱法一、填空题1、ν照 = ν进△m=+ 12、一级；高级；△ν/J > 103、化学位移，偶合常数4、局部抗磁屏蔽；磁各相异性5、自旋－自旋偶合；偶合常数6、27、38、无线电波、核自旋能级分裂、1/29、7.1710、中心位置，峰裂距11、屏蔽效应，各向异性效应，氢键12、213、氢分布； 质子类型； 核间关系二、选择题ACCDD DBACB CD三、简答题1、所谓磁全同质子是指这些质子化学位移、与组外任何一核的偶合强弱相同，它们在核磁共振谱上不产生分裂 ，例如：2、烯烃处于C=C 双链的负屏蔽区，δ增大。

炔烃处于C ≡C 地正屏蔽区，δ减小3、（1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场，与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

四、解谱题1、 CH3COCH2COOCH2CH32、3、C 6H 5-C(CH 3)=CH-COOH4、 偶合系统为： AMX3系统 可能结构为：CH3–CHCH-COOH5、 CH H 3CCH 36、CH 3CH 2I7、 C C C H H H H H H O (1)(2)(3)(4)(5)(6)C O HH 3C O第十五章质谱一、填空题1、奇数、偶数；2、偶数；3、奇数；偶数；4、分子离子、碎片离子、重排离子、同位素离子、亚稳离子；5、峰弱、峰钝、质核比一般不是整数；6、峰强比；Cl、Br、S；7、均裂、异裂、半均裂；8、M+2、M+4、M+6；M：（M+2）：（M+4）：（M+6）≈27:27:9:1；二、简答题略；三、选择题ABDAC ACB四、解析题1、为3，3-二甲基-丁醇-22、解：m/z 69相当于M-29（C2H5质量），m/z 69是奇数，故m/z 98->m/z 69 是单纯开裂；m/z（偶数）相当于M-28（C2H4质量），系由McLafferty重排产生。