醇酸树脂及其改性

醇酸树脂醇酸树脂的分类：●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。

醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：1.醇解反应油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。

醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。

由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。

油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。

醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。

2.酸解反应油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。

酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。

3.醚化反应在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇4.℃之5.6.➢不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。

在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的水性化；➢用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；➢用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求➢不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，反应非常复杂，被认为是色满结构。

引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和化学药品性。

醇酸树脂的性质：一、油的品种对醇酸树脂性能的影响碘值：100g油中，使双键饱和所需碘的克数。

按照碘值，油的分类有：率越快。

习惯上称碘值130以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。

碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。

✧亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变；✧桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制造醇酸树脂；✧梓油：我国特产，其干性接近亚麻油；✧豆油：碘值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性且不易泛黄，适于做白色及浅色漆。

✧季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性；✧蓖麻油：不干性油。

一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接与多元酸酯化形成醇酸树脂✧脱水后的蓖麻油：干性油。

亚麻油：分子量为878桐油Major fatty acid composition of tung oilalpha-eleostearic acid82.0%linoleic acid8.5%palmitic acid 5.5%oleic acid 4.0%分子量798豆油：棕榈酸6-8 油酸25-36 硬脂酸3-5 亚油酸52-65 花生酸0.4-0.1 亚麻酸 2.0-3.0分子量为810alpha-eleostearic acid（桐油酸）linoleic acid(亚油酸)palmitic acid（棕榈酸）Oleic acid（油酸）stearic acid（硬脂酸）Arachidic acid（花生酸）linolenic acid（亚麻酸）二、油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非极性。

油度为0：即100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物；油度为100%：即油，是低粘度液体；二者之间：醇酸树脂。

醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。

中长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得到很好的溶解。

●选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。

为了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的油度可在50%左右。

●中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以用于烘干。

缺点是刷涂性稍差。

●醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻。

●醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。

1.常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作用，所以在一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较好；2.烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步的缩合作用，所以漆膜的硬度及耐久以油度较短者较好；3.刷涂性随油度的增加而改善，结合干率及耐久性以油度60%~65%为宜；4.醇酸树脂有残留的未反应的羟基和羧基，所以耐水性较差，烘●羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在100mgKOH/g左右，否则酯化程度低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强易发生胶化●用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，且参与反应，可根据需要设定一定的酸值；●醇酸树脂的硬度和拉伸强度随羟基值的增大而降低；●增加羟值可以增加粘度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，常温干燥有较高的硬度，但耐水性差；●低羟基值的醇酸树脂则干燥快，有较好的弹性和耐水性；●结皮性随羟基值的增大而减轻；保光性随羟基值的增大而降低；羟基值增加耐擦洗性下降。

四、“有效用”的羟基起着影响醇酸树脂性能的作用当醇酸树脂与氨基树脂反应时，共缩聚是通过醇酸树脂分子上的羟基完成的，因为分子有位阻作用，起作用的仅仅是“有效用”的羟基，而不是理论上全部羟基。

200#围145~200℃，很少一部分达到210℃。

长油度醇酸树脂可以由200#油漆溶剂油溶解；中油度醇酸树脂则需要用少量的芳香烃和200#油漆溶剂油配合兑稀；短油度醇酸树脂则不溶于200#油漆溶剂油。

常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸点芳香烃、正丁醇和异丁醇、乙酸乙酯等。

●醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。

国产的酯化催化剂有506催化剂、AC-1催化剂、进口的ATO催化剂。

醇酸树脂漆特别是氧化（干燥）型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂。

醇酸树脂制漆用的分散剂、防沉剂等和其他合成树脂所用的助剂相似，但是醇酸树脂漆对颜、填料有较好的润湿性，相对而言，助剂应用较少。

其中催干剂和防结皮剂在氧化干燥醇酸漆应用很广泛。

●催干剂加一K值在配方的应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的损失很少。

生产醇酸树脂时需要一个恰当的配方以达到所需要的酯化程度、羟值和酸值。

在设计醇酸树脂配方时，有三个条件需要确定：1、用什么油、油度多少；2、K值为多少；3、多元醇过量多少。

油与油度已知，K值按照下列公式计算：K=m0e A=e A1+e A22⁄+e A13⁄+re A2x⁄e A1+e A2e A1-油的当量数；e A1-苯甲二酸酐的当量数；r-多元醇对苯甲二酸酐的比值; x-多元出的官能度。

R值可由公式计算而得：r=[K(e A1+e A2)−e A1−e A22−e A13]xe A2e A、e B为此有OLj过滤净化。

2)高聚物法在理论上往往认为，不论投料顺序如何，由于酯交换作用关系，同一配方最终都将得到一个平衡结构的产物。

实际上并不如此。

多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、苯甲二酸酐的酐基、苯甲二酸酐形成半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换关系非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时，不同的原料加入顺序生产的最终产物结构也不一样，所以原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。

配方的讨论只涉及了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。

Kraft提出了高聚物法制造醇酸树脂工艺，其方法是：1、现将全部多元出、苯甲二酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子量链状成分；2、加入其余量的脂肪酸再反应成为低酸值树脂。

制成的树脂粘度较常规者高，颜色较浅，漆膜干率与耐碱性有所提高。

热聚C.脂肪酸熔点较高，需要有保温装置以保证其处于液体状态；D.储存期间脂肪酸的颜色易变深。

醇解法制造醇酸树脂因为油在加热的情况下不能溶解甘油和苯甲二酸酐，也不能形成均相，所以应采取有效步骤改变这种状态使之称为均相，然后再进行化学反应。

首先表现为在醇解温度下的匀相化，也就是“热透明”，进一步才是完成醇解。

如应用几种醇以及醇解物之间的共溶效应，来促进体系匀相化，从而促进醇解。

醇解工序是以油脂为原料制造醇酸树脂中非常重要的一步，它影响醇酸树脂的分子结构和分子量分布。

醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。

实质上是一个改性的二元醇。

用来制造醇酸树脂的油必须经过精制，特别要经过碱漂以除去蛋白质、磷脂等杂质，还要洗净残余的碱以免影响催化作用和颜色。

油脂精制的步骤和作用：1、除杂，除去浮于油中的杂质；脱由于醇解反应是可逆的，它服从质量定律，甘油量增加可使甘油一酸酯的量增加，但是此时游离干油量也增加。

在实际生产时，甘油量的多少不是可以随意增加的，它取决于要生产的醇酸树脂的油度，亦即苯二甲酸酐的用量。

当醇解反应完成后，稍稍降到规定加苯二甲酸酐的温度及可加苯二甲酸酐进行性酯化。

如果需要冷却保存，醇解向逆向进行，甘油或其他醇也将析出。

可以在醇解温度下，加入磷酸破坏催化剂，则可使物料成分不变。

2)在不加催化剂时醇解反应，即使在高温下进行得也很慢，醇解程度低，所以醇解反应需要加入催化剂。

常用的醇解催化剂有氧化钙（也可用氢氧化钙、环烷酸钙）、氧化铅（也可用环烷酸铅）氢氧化锂。

钙、铅、锂三种催化剂对油在不同温度下进行醇解反应的结果表明，催化剂可使醇解速率与深度大为提高，但催化剂的用量应控制在一个限度内，过多的催化剂将会造成酯化工序完成后，过滤困难而降低漆膜的耐候性。

钙和铅催化剂都易使树脂发浑。

另外，过多的催化剂浓度，并不能增加醇解速率和提高甘油一酸酯的含量，况且铅是一种对人体有害的重金属。

CaO在低温与低浓度时效率较高，LiOH是效率最高的催化剂，PbO是三者中效率最后一位。

在醇酸树脂制造中可能有醇的醚化反应发生，生产过程中的酯化出水量多余理论酯化出水量及甘油所含的游离水的总和。

多余的水是由于发生了醚化反应，醚化主要发生在醇解阶段。

3)影响醇解反应的外界因素油未精制好，含有脂肪酸等杂质，将消耗催化剂而使醇解反应缓慢，而且反应程度降低。

空气中的氧，生产醇酸树脂时，通常在惰性气体保护下进行，以防止氧化致使油氧化聚合及颜色变深。

氧化也不利于醇解反应的进行。

不同的油类碘值不同，碘值大的油类，其醇解深度相对较大。

甘油一酸酯的收率较高，是由于甘油在不饱和度高的油类溶解度较大的缘故。

“过量”甘油对甘油一酸酯生成有影响。

在固定条件下，即固定的催化剂用量和固定温度下，增加过量的甘油并不能提高醇解反应速度。

4)醇解反应程度与醇酸树脂性质的关系用醇解法生产醇酸树脂时要求：1、油经过醇解反应后可以与苯二甲酸酐成均相反应；2、醇解反应进行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游离甘油尽量减少。

因为醇解物的成分对以后酯化制成的醇酸树脂结构与分子量分布极其重要。