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液固反应动力学详解

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化学反应工程(第九章 气-液-固三相反应工程)

化学反应工程(第九章 气-液-固三相反应工程)
加了液相，增加了气体反应组分通过液相的扩散阻力。
易于更换、补充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。 使用三相流化床或三相携带床时，则存在液-固分离的技术
问题，三相携带床存在淤浆输送的技术问题。
3. 气、液并流向上休系的操作流型 颗粒运动基本操作方式：固定床、膨胀床（悬浮床）、 输送床（携带床）。 液体介质的液固系统中固体颗粒终端速度ut：
采用多孔固体催化剂时，可以定义两 种润湿率： ①内部润湿或空隙充满率。 ②外部有效润湿率。
图9-6 催化剂颗粒间的 液囊和流动膜
4. 床层压力降
单相气体通过固定床的压力降与气体的流速和物性、催
化剂的粒径、形状及催化剂的装填状况等因素有关，可 用Ergun式作为计算固定床压降的基本方程。 并未计入破碎、积炭、物流中的固体杂物沉积和床层下 沉等因素致使随操作后期压力降增加，因此工业反应器 开工初期的压力降可称为床层固有压力降。 气、液并流下向下滴流床反应器的床层固有压力降，还 应考虑液体以液膜的形式在催化剂颗粒表面间流动形成
床层宏观反应动力学91气液固三相反应器的类型及宏观反应动力学92三相滴流床反应器93机械搅拌鼓泡悬浮三相反应器9497压力对三相悬浮床反应器操作性能的影响95气液并流向上三相流化床反应器96三相悬浮床中的相混合98气液固三相悬浮床反应器的数学模型99讨论与分析图95气液井流滴流床流动状态与操作条件气液并流向下固定床内气体和液体的流动状态可以分为稳定流动滴流区脉冲流动区和分散鼓泡区如图95流动状态一气液并流向下通过固定床的流体力学气液稳定流动滴流区当气速较低时液体在颗粒表面形成滞流液膜气相为连续相这时的流动状态称为滴流状
rA, g dNA/dVR k AG a(cAg c Aig ) kALa(cAiL c AL ) kAS Se(c AL c AS ) kwSeρ sw c AS ζ 向气－液界面传质速率 向液相主体传质速率 向催化剂外表面传质速 率 催化剂内的扩散 - 反应速率

第五章 固相反应动力学

第五章 固相反应动力学
按反应机理划分：分为扩散控制、化学反应控制、 晶核成核速率控制和升华控制过程等等。
5.1 固相反应热力学:
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、 A3……An），若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG1＜ △G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是自由能最小的变体， 即A1相。
化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(kC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围 (3) nR≈nD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 1 1 1 1 ＋ n nD nR n结晶
......
5.4.2 固相反应率
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面积A有关。
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2
C0 C
M
过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；
3、 继续反应，MO层增厚
假定界面化学反应速度为：nR kC C为氧化物与金属界面的氧浓度
氧化物中氧的扩散速度为：
nD＝D(
dC dx
MgO
Al2O3
MgAl2O4
MgAl2O4
x
dx/dt ~ 1/x
5.4 固相反应动力学方程
5.4.1 一般固相反应动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过
程组成。
如：扩散、吸附、化学反应、脱附、结晶、熔融、
升华等。 对于一个存在多个步骤的固相反应过程，其中速度 最慢的步骤对整体反应速度起控制作用。

气(液)固相反应动力学资料

气(液)固相反应动力学资料
第十三章 气(液)/固相反应动力学
13.1 气(液)/固相反应 动力学基础 13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制
13.4 内扩散控制
13.5 混合控制
1
13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1.1 区域化学反应速率 变化特征 13.1.2 反应总动力学方程 式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固相 反应的因素
As Cs Dg
5.2 反应速率的概念是什么？
化学反应速率是单位时间内，单
位反应混合物体积(或单位质量催 化剂，或单位面积反应界面)中反 应物的反应量或生成物的生成量 。 化学反应速率与相互作用反应物 质的性质，压力p，温度T及各反 应组分的浓度c等因素有关。
5
一定的压力和温度条件下，化
2
2. 多相反应是什么意思？
化学反应从相态上分为均相反应和非均相反应。 均相反应由于反应在同一个相态中进行，反应速
率只与反应的温度和组分的浓度有关。
非均相反应包括气一固，液一固，气一液，液一 液，气一液一固等，由于反应组分来自不同的相态， 反应通常在相界面上进行，因此反应速率不仅与温 度及组分的浓度有关，还与相界面的大小，特点， 相间的质量、热量、动量传递过程有关。

的速度是不相等的。 总的反应速度将取决于最慢的一个环节，这一环节 称为限制性环节。
在火法冶金中，气流速度较快，常常高于形成边界

层的临界流速，因而外扩散通常不是限制性环节。 在火法冶金的高温和常压下，吸附速度也较快，通 常也不是限制性环节。
12
限制性环节主要是内扩散和结晶-化学变化两阶段。
A B
E D
步骤4：生成物D通过E(s)向边界层扩散； 步骤5：生成物D通过边界层向外扩散，外扩散。 控制步骤：外扩散控制 内扩散控制 化学反应 控制 任务：找出控制性步骤，有针对地性强化 方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。

气(液)固相反应动力学

气(液)固相反应动力学
或改写成：
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2

气液固相反应动力学

气液固相反应动力学
气液固相反应动力学
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02

化学反应工程-第八章 气-液-固三相反应及反应器

化学反应工程-第八章 气-液-固三相反应及反应器
8
9
气—液—固三相反应的宏观动力学
气-液-固三相反应宏观动力学分颗粒级的宏观动力学和床 层级的宏观动力学二个层次。
——颗粒宏观动力学，是指在固体颗粒被液体包围而完全 润湿的情况下，以固体为对象的宏观动力学，其中包括 气—液相间、液—固相间传质过程和固体颗粒内部反应— 传质耦合过程的宏观反应速率。
25
26
机械搅拌鼓泡反应器中固体的悬浮
泛速——搅拌鼓泡悬浮反应器如果超过了极限气速，搅拌器 将失去分散气体的作用，气流将从容器中间冲破垂直向上， 此时容器底部的扰动较少，固体格会沉积在那里。
27
28
淤浆床鼓泡反应器
或称为鼓泡淤浆反应器(Bubble Column Slurry Reactor， BCSR)。 优点： (1)使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒传质及传 热过程对反应转化率、反应收率及选择率的影响。 (2)反应器内液体滞留量大，热容量大，具有全混性质，容易 移走反应热，温度易控制，床层可处于等温状态， (3)可以在不停止操作的情况下更换催化剂。 (4)催化剂不会像在填充床中那样产生烧结。
5
优点——在活塞流条件下操作，催化剂充分湿润，可获得 高转化率。液固比(或液体滞留量)很小，可使均相反应的 影响降至最低；涓流床反应器中液膜很薄，总的液膜阻力 比其他类型三相反应器要小；并流操作的涓流床反应器不 存在液泛问题；压降比鼓泡反应器小。
缺点——大型涓流床反应器低液速操作的液流径向分布不 均匀，局部过热，催化剂迅速失活。催化剂颗粒不能太小， 而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响；轴向温升，可能 飞温。
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固体完全悬浮时的临界气速
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三相流化床反应器

液固反应动力学详解


dr - A0u 0.62 dt dr - A0u 0.69 dt
根据设想的三种机制，用单原子在半晶状态的溶解过程动
力学可以计算溶解速率，三种溶解机制的速率各不相同。 对石墨在1540℃溶解的过程进行了数学计算，得到的溶解 速率常数k的结果是 • 二维空穴核心时， k ＝ 6.5 × 10-3 m· s -1 • 刃型位错时， k ＝ 6.7 × 10-3 m· s -1 • 螺型位错时， k ＝ 4 × 10-3 m· s -1
固/液反应速率不仅影响生产率，还会显著影响到冶 金产品的质量。
耐火材料在熔渣中的溶解是炉衬侵蚀及炉龄降低的 重要原因。耐火材料在渣中的溶解机理及动力学的研究 对于提高炉衬的寿命，从而降低冶炼成本有重要意义。 耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/液反应。
本节结合耐火材料的抗渣侵蚀讨论固/液反应动力学 及其应用。
D
3
（ 1）
式中
－角速度(rad·s -1 )
在对流传质条件下，可以用下式表示物质流密度J：
dn dt D(ci c ) j A (1 ci V )
（2）
式中 c i －固/液界面溶质浓度，mol·m-3； c－在液体体相内溶质的 浓度，mol·m-3； －有效边界层厚度；V －溶质的偏摩尔体积； D－溶质穿过界面的有效扩散系数。
耐火材料抗熔渣侵蚀动力 学研究的一般方法
耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验一般分为静态实验和 动态实验两类。 静态实验主要考察熔渣离子扩散对耐火材料的侵蚀作 用。动态实验主要考察强制对流条件下熔渣对耐火材料的 侵蚀。无论哪类实验，一般要先将耐火材料加工成圆柱状 的样棒。
进行静态实验时，先将耐火材 料样棒在静止的熔渣中浸没一定时 间，然后急冷。再用化学方法去除 样棒外部的残渣和固体产物层，测 量侵蚀后的样棒直径。在离子扩散 控制的条件下会得到直径的缩小值 R 与时间的平方根成正比，

液固吸附动力学与吸附等温式

实验三、液固吸附动力学与吸附等温式一、目的：(1) 测定液固吸附动力学，确定吸附动力学模型。

(2) 合作测定吸附等温线，确定吸附等温式模型。

(3) 掌握微量滴定管的使用方法。

二、原理液相(或气相)中某些物质(如金属离子或有机物）自动富集在固相(或液相)物质表面的现象称为吸附，该固相(或液相)物质称为吸附剂，被富集的物质称为吸附质。

固相吸附剂有活性炭，硅胶，分子筛，一些天然或合成的无机高分子或有机高分子等，通常做成颗粒状以便分离。

本实验研究重金属离子溶液在颗粒吸附剂上的吸附，设吸附剂的用量为m (g)，溶液的体积为V (L)，离子的初浓度为c 0(mol/L)，某时刻(t )溶液中离子的浓度为c ，忽略溶液的体积变化时，则吸附量q t (mol/g)为q t =(c 0-c )V /m (1)吸附服从动力学方程为：d q t /d t =k n (qe -q )n (2)式中n 为准级数，k n 为准吸附速率常数，q e 为平衡时的吸附量。

通常n 取1或2，对应虚一级和二级，积分可得1e e e k t t q q q -=- (3)2e2e 11t t t q q k q =+ (4) 虚1级动力学常数q e 和k 1可采用非线性拟合得到，在Excel 中可用规划求解法实现。

虚2级常数q e 和k 2通过t /q t 对t 线性拟合得到。

根据实验数据接近拟合的1或2级动力学曲线的程度，可确定动力学是否服从1级还是2级。

若动力学服从1级，吸附通常是物理吸附；若服从2级，则为化学吸附。

若恒温下测定不同平衡浓度(c e )时对应的平衡吸附量(q e )，则可测定吸附等温线。

吸附等温线服从的常用模型有如下(原始或线性)形式：Langmuir 方程：L e e mL e 1K c q q K c =+或 e e e m m L11c c q q q K =+(5) Freundlich 方程： F e F e bq K c = 或ln q e =ln K F +b F ln c e(6)Temkin 方程： q e =(RT /A T ) ln(K T c e ) 或 q e =(RT /A T )ln(K T )+ (RT /A T ) ln(c e ) (7) R 和T 分别为摩尔气体常数和实验温度。

气液固三相反应


–
气体为连续进出料，液体为连续进出料

适用场合
–
不饱和烃的加氢、烯烃的氧化、醛的乙炔化反应和聚合反应，煤的
催化液化
优缺点
优点–来自持液量大––
良好的传热、传质和混合性能
采用细小的催化剂颗粒，催化剂内外传质阻力都小，充分发挥催化 剂作用 活性迅速衰减的催化剂可以方便的排除和更换
–

缺点
–
细小的催化剂颗粒的分离困难和搅拌浆与反应器壁的磨损
有利于增大过程的推动力
–
当气液两相流速较大时，可能出现液泛

气液并流向上操作滴流床反应器---填料鼓泡塔
–
– –
反应器持液量大
液相和气相在反应器中混合好 适用于反应热效应大、反应较快、传热要求高的场合
2.2 淤浆床反应器

搅拌式淤浆床反应器的结构与液相反应的机械搅拌釜相似
–
借助搅拌浆的作用将气体分散为气泡，固体颗粒悬浮在液相中
组分A从气相主体传递到气液界面 组分A从气液界面传递到液相主体 组分A在液相主体中的混合与扩散 组分A从液相传递到催化剂外表面 组分A向催化剂内部传递并在内表面上进行反应
由于气流或机械搅拌作用 液相主体浓度达到均匀
– –
组分A从气相主体传递到气液界面 组分A从气液界面传递到液相主体
–
–
组分A从液相传递到催化剂外表面
–
–
–
过程控制步骤的判断

如果知道速率方程中的各项传递参数，通过计算可以获得速率
控制步骤

很难获得 通过实验的方法
–
改变速率方程中的某些因素，如固含率、催化剂颗粒尺寸、搅拌 强度、操作压力、液相反应组分浓度、气相反应组分分压等 某一因素的变化显著过程的速率，表明与该因素有关的步骤可能 是速率控制步骤

液固反应动力学

反应刚开始，可避免副反应出现。 0 值较大，测量相对误差较小。
12
6.6.3 注意点：
１） 反应物的初始浓度可能改变反应机理（反应控制步骤） n>1,C0↗,可能由化学反应控制向传质步骤控制转质； n<1,C0↗,传质→化学反应。
２） 搅拌速度大，消除传质阻力。如难达到足够的传质速 度，可用旋转圆盘；
dG J.S dt
两式联合，积分得：
2 产
2 DC 0 产
求出， 2DC0 产t1 2 G产 .S产 S 2DC0产t
J D.C0.产 . 1
2t t
5
6.4.３．特征：
1）保持反应物产物浓度恒定，浸出速度不断下降。
J
D C0
1
t 2
2）
1
J C02
3） 活化能低 E=8~20KJ/mol
和过程持续时间的长短无关； ３． 反应速度受温度影响大，活化能４０～３００KJ/mol。
8
§6.6 浸出动力学研究方法
6.6.1 实验方法 １） 粉末法：适用于细小物料。 ２） 旋转圆盘法：机理研究、测参数
经常１）２）联用：先用２）→基础研究； 再用１）→工艺过程。
6.6.2 数据处理：
1）动力学方程：化学反应速率方程，传质微分方程，菲克 第一定律。
反应级数：
dCA dt kCAn
lg lg k nlg CA
10
方法一：
lg
lg CA
由对作图求出n=?
的求法:
CA
t1
t2 t
从浓度–时间曲线 求 t1,t2,t3 时 切 线 ,
斜率为 1,2,3
11
方法二：
只求 t→0 时（即反应开始时）的速率 0 ,( 0)1 , (0)2 …… 对 (CA0 )1 , (CA0 )2 …… 作图，求出 n 优点：CA0 为已知，不必测定。
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