第三章糖和苷

O O O OH OH HO HO HO HO
毛茛苷
红景天苷
3.2 糖苷的分类
2、糖苷的结构 a、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 b、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也 称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数 情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直 接相连的苷键。 c、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷 类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷 。 苷键原子 OH
6
5
苷元
苷键
O OR
1 2
4
OH
3
HO
端基碳原子
3.2 糖苷的分类
二.糖苷的分类
1．按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为 氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的 苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等， 其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 ① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
D－甘露糖
CH2OH
D－葡萄糖
CH2OH
D－半乳糖
差向异构体：含有多个手性碳原子的对映异构体相应的手性碳中只有
一个手性碳原子的构性不同，其余的手性碳原子的构型都相同的两个异
构体称为差向异构体。
3、糖的环状结构哈武斯（Haworth）式（异头异构）
书写方法：
CHO 放成水平 HOH2C CH2OH CH2OH 以C4－C5键 为轴旋转120度
糖的定义和分类
定义： 糖类是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。 也称碳水化合物（Carbohydrates）。

苷键属缩醛（酮）结构，易为稀酸水解。 （1）反应机理：苷键原子先质子化，然后断键生成糖 基正离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖，并 释放催化剂质子。
+
半椅型
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（2）酸水解的规律：
难易顺序: ➢ C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 ➢ 吡喃糖苷 > 呋喃糖苷; ➢ 醛糖苷 > 酮糖苷 ➢ 2-氨基糖 > 2-羟基糖 > 2-去氧糖 ➢ 糖醛酸 > 七碳糖 > 六碳糖 > 甲基五碳糖 >五碳糖
3. 多聚糖类（多糖） 10个以上的单糖通过苷键连接而成的糖。
(1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶,黏液质,黏胶质
(2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸
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二、苷的分类
（一）定义：又称为配糖体，由糖或糖的衍生物如氨基 糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元） 通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。 （二）分类：
CH 2O H
CH 2O H 9
Fischer投影式中单糖构型
CHO H C OH
CH2OH
CHO H C OH HO C H H C OH
CH2OH
D-甘油醛 D-木糖
D-构型
CHO HO C H
CH2OH
CHO H C OH H C OH HO C H HO C H
CH3
L-甘油醛 L-鼠李糖
➢ 洗脱剂:各种浓度的盐溶液及缓冲液
➢ 分离多糖，按分子大小和形状不同分离
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H+
CHO
OH +
+ ROH
CH2OH

对于甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型糖，在
面上为D型糖。
CHO
5
O
CHO
C H2O H
5O
CH3
CH3
L-鼠李糖
（L-rhamaose,Rha）
C H2O H
D-葡萄糖 （D-glucose,Glc)
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖的绝对构型：D，L
２．Haworth式
(8)糖醇:单糖分子的羰基 还原成羟基后所得的多 元醇称为糖醇。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(二)低聚糖类
由2～9个单糖分子聚合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。 按含有的单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等。常见的二 糖有蔗糖、槐糖、麦芽糖、龙胆二糖、芸香糖等。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(二)低聚糖类
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷)
这种苷的苷键既有缩醛的性质又有酯的
4的.酯苷苷，称通为过酯苷苷元或羧酰基苷与。糖性霉生或质菌酰糖，活基的易性重衍被的排生稀山反物酸慈应的和菇，端稀苷苷基碱元A，羟水由放基解C置1脱。-O日水如H久而具转易成有至发抗
山慈菇苷A
C6-OH而失去抗霉菌活性;水解后苷元 立刻环合成山慈菇内酯。
4、根据苷键原子的不同：分为氧苷（O－苷）、氮苷（N－ 苷）、硫苷（S－苷）、碳苷（C－苷）等。在天然界中最 常见的为O－苷。
5、根据苷元连接糖基的位置数： 1个位置成苷—单糖链苷 2个位置成苷—双糖链苷
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷) 根据苷元上成苷官能团的不同，又可将氧苷分为醇苷、酚

R-CHO + AgNO3 + NH3 H2O R-COONH4 + Ag
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
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第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO