24第四节 木素的化学反应
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第二章第四节木素的化学反应
2、β-芳基醚结构基团的反应
酚型β-芳基醚
亚甲基醌
苯乙烯 芳基醚
式 2-21 酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
非酚型β-芳基醚
式2-22 非酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
3、甲基芳基醚结构基团的反应（Me-O-Ar）
式2-23 木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂 氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于 是在甲基的碳原子上形成正电的中心，易被OH－攻击，使OH－联 接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使 甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基， 甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）
（反应活力较弱）。
三、木素的亲核反应
（一）木素亲核反应的特点 1、和木素起反应的亲核试剂 亲核性：指试剂给予电子的能力（试剂对原
子核的亲合力）。其决定于电子云极性强弱 和化学质点的空间构型。 亲核试剂：H2O、C6H5O－、SO2、OH－、 SCN－、H2SO3、SO3H－、S2O32－、SO32－、 SH－、CH3O－、S2－、C2H5O－。
1、酚型结构单元
结构特点: 苯环上有游离羟基，通过诱导效 应使酚羟基对位侧链上的α-C原子 活化，反应能力增强。
例如： α位存在醚键，则醚键易断裂，使 α-C处于缺电状态，极易引入一些 负离子，如S2－，HSO3－等； α位存在游离羟基，则直接引入负 离子。
易发生反应
2、非酚型结构单元
苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。 非酚型单元中存在的α－醚键、β－醚键都比较稳定
碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32－；
酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、SO3H-
亲核性：OH－ < SO3H－ < SO32－、 SH－ < S2－ 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度 以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。
第二部分-2 植物纤维化学部分-木素
第二章 木素
概述
木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有 机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植 物中估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量高， 蕴藏着丰富的化学能。
制浆造纸黑液的主要成分也是木素，由于具有较 高的燃烧热，可通过碱回收的蒸发与燃烧过程回收热 能。
主要内容：
S ML CC
不同部位的木素含量
云杉管胞为例：
木材中总木素含量：27％
细胞角隅： 次生壁： 85％～100％ 复合胞间层： 50％～60％ 22％～23％
早材 晚材
28％ 19％
72％ 81％
第二节 木素的分离与研究
为什么要分离木素，并研究木素结构？ 制浆造纸行业中，木素作为副产物从植物纤维 原料中分离并溶解到黑液中，黑液送至碱回收工段 回收热能、化学品，黑液中的主要成分为木素。了 解木素的结构与热值对优化制浆造纸工艺与回收热 能有重要意义。
O CH 3
OR Ⅰ
O CH 3
OR Ⅱ
O CH 3
(苯基香豆满) α－O－4 （β－5）
α－O－4 α－烷基－芳基醚
连在β-位置上则称为β-烷基-芳基醚键（β-O-4联 接），如下式：
C
O
O CH 3
H 3C O
OR Ⅲ
β － O－ 4 β－烷基－芳基醚
酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接， 如4-O-5 联接），这种键在一般制浆条件下是稳定的。
C C C C C C H 3C O O O
O CH 3
4－ O － 5 二芳基醚键联接
二烷基醚联接： 两个木素结构单元侧链位 置上形成的醚键联接，如 式2－11中的Ⅳ，即为α－ O－γ′型联接的二烷基醚
概述
木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有 机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植 物中估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量高， 蕴藏着丰富的化学能。
制浆造纸黑液的主要成分也是木素，由于具有较 高的燃烧热，可通过碱回收的蒸发与燃烧过程回收热 能。
主要内容：
S ML CC
不同部位的木素含量
云杉管胞为例：
木材中总木素含量：27％
细胞角隅： 次生壁： 85％～100％ 复合胞间层： 50％～60％ 22％～23％
早材 晚材
28％ 19％
72％ 81％
第二节 木素的分离与研究
为什么要分离木素，并研究木素结构？ 制浆造纸行业中，木素作为副产物从植物纤维 原料中分离并溶解到黑液中，黑液送至碱回收工段 回收热能、化学品，黑液中的主要成分为木素。了 解木素的结构与热值对优化制浆造纸工艺与回收热 能有重要意义。
O CH 3
OR Ⅰ
O CH 3
OR Ⅱ
O CH 3
(苯基香豆满) α－O－4 （β－5）
α－O－4 α－烷基－芳基醚
连在β-位置上则称为β-烷基-芳基醚键（β-O-4联 接），如下式：
C
O
O CH 3
H 3C O
OR Ⅲ
β － O－ 4 β－烷基－芳基醚
酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接， 如4-O-5 联接），这种键在一般制浆条件下是稳定的。
C C C C C C H 3C O O O
O CH 3
4－ O － 5 二芳基醚键联接
二烷基醚联接： 两个木素结构单元侧链位 置上形成的醚键联接，如 式2－11中的Ⅳ，即为α－ O－γ′型联接的二烷基醚
木质素的化学反应ppt课件
7
木质素在不同 介质中的变化。
木质素结构单元的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构，在酸 性介质中不论是酚型结构还是非酚型结构都可形成碳正离子结构 在，即在酸性和碱性介质中脱木素的机理是不同的。
1、在碱性介质中的基本变化
C O R1
C O R1
C+
H3CO
:O: H
H3CO O-
H3CO O-
8
亚甲基醌的结构
H+
-R1OH
R1OH
OCH3
OR
OCH3 OR
同样存在四种碳
正离子结构
10
由此可见：木质素在酸性介质中不论是酚型 还是非酚型结构都可形成正碳离子结构，而 正碳离子具有正电子中心，易接受电子，受 亲核试剂攻击。
AP法与KP法的比较
KAPP法法：：能非导酚致型木结素构分的子木中素的对酚氢型氧结化构钠的是α-芳基
5
此外，木质素在化学反应中受到亲核以 及亲电试剂攻击时，木素的活性部位， 对于受到攻击的试剂各类，被限定在电 子接受性部位和电子供给性部位。
木素反应能 力强
6
木质素的亲核反应
和木质素发生亲核反应的试剂有氢氧化钠、硫 酸盐、亚硫酸氢盐、硫化钠等。其中硫离子的 亲核性最强。各种试剂的亲核性不同，在脱木 素的反应中，必然会影响脱木素的速度以及纤 维素的降解程度和纸浆强度等。
木质素的化学反应
木质素具有多种功能基团和化学 键，且存在酚型和非酚型的芳香族 环。总的来说木素的反应能力强。
1
木质素的化学反应类型
与其它有机化合物一样，木 质素的化学反应分为两大类： 游离基反应和离子反应（包括 亲核反应和亲电取代）。
木质素的反应是如何 进行的
返回
木质素在不同 介质中的变化。
木质素结构单元的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构，在酸 性介质中不论是酚型结构还是非酚型结构都可形成碳正离子结构 在，即在酸性和碱性介质中脱木素的机理是不同的。
1、在碱性介质中的基本变化
C O R1
C O R1
C+
H3CO
:O: H
H3CO O-
H3CO O-
8
亚甲基醌的结构
H+
-R1OH
R1OH
OCH3
OR
OCH3 OR
同样存在四种碳
正离子结构
10
由此可见：木质素在酸性介质中不论是酚型 还是非酚型结构都可形成正碳离子结构，而 正碳离子具有正电子中心，易接受电子，受 亲核试剂攻击。
AP法与KP法的比较
KAPP法法：：能非导酚致型木结素构分的子木中素的对酚氢型氧结化构钠的是α-芳基
5
此外，木质素在化学反应中受到亲核以 及亲电试剂攻击时，木素的活性部位， 对于受到攻击的试剂各类，被限定在电 子接受性部位和电子供给性部位。
木素反应能 力强
6
木质素的亲核反应
和木质素发生亲核反应的试剂有氢氧化钠、硫 酸盐、亚硫酸氢盐、硫化钠等。其中硫离子的 亲核性最强。各种试剂的亲核性不同，在脱木 素的反应中，必然会影响脱木素的速度以及纤 维素的降解程度和纸浆强度等。
木质素的化学反应
木质素具有多种功能基团和化学 键，且存在酚型和非酚型的芳香族 环。总的来说木素的反应能力强。
1
木质素的化学反应类型
与其它有机化合物一样，木 质素的化学反应分为两大类： 游离基反应和离子反应（包括 亲核反应和亲电取代）。
木质素的反应是如何 进行的
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木素的化学合成方法研究进展
木素的化学合成方法研究进展近年来，木素的化学合成方法在有机合成领域取得了长足进展。
木素，化学名称为4-甲氧基-1,3-二羟基苯，是一种天然存在于木本植物中的化合物。
它具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎症和抗肿瘤等。
因此，开发有效的木素合成方法具有重要的研究意义和应用价值。
一种常用的合成木素的方法是通过对苯环进行选择性的羟甲氧化反应。
这种反应利用过渡金属催化剂来催化苯环上的甲基和氢原子被羟基和甲氧基所取代。
常用的催化剂包括氧化铝、氧化铜、钴盐等。
这些催化剂在反应中起到了氧化和选择性催化的作用，使得反应能够高效地进行。
此外，有机过氧化物、过硫酸盐等氧化剂也可以用于该反应。
值得注意的是，由于苯环的选择性氧化反应需要克服催化剂和反应条件的选择性问题，因此在反应条件的选择和反应机理的研究上仍然存在一定的挑战。
除了苯环的选择性氧化反应外，还有一些其他的方法用于木素的合成。
例如，酚的羟甲基化反应是一种直接合成木素的有效方法之一。
该反应通过酚和甲醛在强酸或碱性条件下反应生成木素。
这种反应在一定程度上能够节约原料和催化剂的使用量，具有较高的经济性。
另外，酚的硝化反应也被用于木素的合成。
该反应通过酚和硝酸在酸性条件下反应生成硝基酚，然后通过还原反应得到木素。
这种方法具有较高的反应选择性，能够合成高纯度的木素产物。
值得一提的是，生物转化合成方法在木素的研究中也得到了广泛应用。
通过利用酶催化反应来实现木素的合成，可以有效地避免在传统有机合成过程中可能存在的副反应和废物产生。
例如，利用酚甲醛脱氢酶和酚聚合酶两个酶催化反应，可以实现酚的聚合反应生成木素。
这种生物转化合成方法不仅效率高且对环境友好，因此在木素的生产中具有重要的应用前景。
此外，在木素的化学合成方法研究中，还有一些新颖的方法得到了发展。
一种例子是基于金属有机化学反应的合成方法。
通过利用金属有机化合物作为反应中间体，可以实现对苯环进行特定位点的官能团转化，从而合成具有特定取代基的木素衍生物。
#木质素化学
一 、 木质素的物理性质
制备方法不同，相对密度也不同， 如松木乙二醇木质素是1.362，松木 盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 木 质 素 结 构 中 没 有 不 对 称 碳 ， 没
有光学活性，云杉铜胺木质素的 折光率为1.61，表明木质素的芳 香族性质。
一 、 木质素的物理性质
4.燃烧热
缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻 醌
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 位置：邻、对位效应。 亲电试剂：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧 化：邻醌
193
127 146 179 134 235
吸湿状态（水 分%）
115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
一 、 木质素的物理性质
高聚物的玻璃态转化温度（Tg）与植物种类、 分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度 （有较Tg）大与影木响质。素分子量之间成正比。含水率也 作用：
二、 木质素的化学反应
木质素与甲醛
二、 木质素的化学反应
4. 木质素胺 ( lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基
的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich） 反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。 胺 ( lignin amine) 。
木质素胺又称作阳离子木质素。
反应条件：碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧 六环等)，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。 常压，温度25°C～100°C。
木质素的氧化分解机理
木质素的氧化分解机理
木质素的氧化分解机理是指，木质素在氧气的作用下，经历一系
列复杂化学反应而降解。
氧化分解过程可以分为三个阶段：
1. 初始阶段：由于木质素的化学结构十分复杂，它在氧气存在
的条件下很容易发生电子转移反应，形成半醛、半酸、氧化木质素等
间过化合物。
同时，氧化木质素还能与自由基发生反应，形成大量的
自由基中间体，这些中间体进一步引发链反应。
2. 中间阶段：在半醛和半酸等中间体的作用下，木质素结构开
始逐渐裂解，形成一系列更加简单的化合物，例如醛、酮、酸等。
此
过程中，木质素分子中的芳香结构、侧链结构等开始失去，相应的化
学物质也在逐渐产生。
3. 最终阶段：当木质素分子中的原子、基团等逐渐减少，它的
分解速率将逐渐降低，直到分解终止。
最终产物包括苯酚、苯醇、酚醛、羧酸等，这些化学物质也是木材氧化分解腐烂后的主要组成部分。
总体来说，木质素的氧化分解是一种复杂而持续的过程，过程中
需要较高的温度和氧气浓度。
同时，木质素的分解产物对于生物生长、土壤形成、固碳等环境作用具有重要意义。
木质素化学PPT课件
乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究 最多的是木质素与丙烯酰胺的反应（丙烯 酰胺在烯类单体中活性最大，苯乙烯活性 低）。
二、 木质素的化学反应
（2）自由基反应，需要引发剂。 常 用 引 发 剂 ： 铈 盐 （ Se(NO3)2）、
H钾2O)2及-Fγe(射II线)、照高射锰等酸。钾、过硫酸盐(铵或
（3）共聚与均聚反应有竞争
共聚：木质素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。
（4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接 枝共聚。 甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯
二、 木质素的化学反应
木质素氧化还原引发共聚机理
二、 木质素的化学反应
木质素接枝共聚反应（环上反应为主）
二、 木质素的化学反应
木质素的物理性质各种分离木质素的玱璃态转化温度t木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度干燥状态吸湿状态水云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量二氧六环木质素相对低分子量高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量木质素磺酸盐19312714617913423511512690271727192721281227872118212高聚物的玱璃态转化温度t不植物种类分离方法相对分子量有关玱璃态转化温度不木质素分子量之间成正比
二、 木质素的化学反应
（4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。 （5） H2O2：在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化
侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目 的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱, （6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木 钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃, pH=8～10 过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产 生了游离基,提高了木钙的反应活性,促进了木钙分子游 离基之间的聚合反应。
二、 木质素的化学反应
（2）自由基反应，需要引发剂。 常 用 引 发 剂 ： 铈 盐 （ Se(NO3)2）、
H钾2O)2及-Fγe(射II线)、照高射锰等酸。钾、过硫酸盐(铵或
（3）共聚与均聚反应有竞争
共聚：木质素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。
（4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接 枝共聚。 甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯
二、 木质素的化学反应
木质素氧化还原引发共聚机理
二、 木质素的化学反应
木质素接枝共聚反应（环上反应为主）
二、 木质素的化学反应
木质素的物理性质各种分离木质素的玱璃态转化温度t木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度干燥状态吸湿状态水云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量二氧六环木质素相对低分子量高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量木质素磺酸盐19312714617913423511512690271727192721281227872118212高聚物的玱璃态转化温度t不植物种类分离方法相对分子量有关玱璃态转化温度不木质素分子量之间成正比
二、 木质素的化学反应
（4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。 （5） H2O2：在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化
侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目 的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱, （6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木 钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃, pH=8～10 过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产 生了游离基,提高了木钙的反应活性,促进了木钙分子游 离基之间的聚合反应。
木质素的化学反应
木质素的化学反应木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，它是由苯丙素（如香豆素、柏木酚、咖啡酚等）聚合而成的高聚物。
木质素在植物中起着保护和支持细胞的作用，同时也是造纸工业和能源领域的重要原料。
本文将介绍木质素的化学反应，包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。
首先是木质素的热解反应。
当木质素受热时，会发生裂解反应，产生一系列低分子量的化合物，如酚类、醛类和酮类。
这些产物可以用于合成化学品，如香料、染料和药物等。
热解反应也是木质素生物质能源利用的关键步骤，通过控制反应条件可以提高木质素的能量利用效率。
其次是木质素的酸碱水解反应。
在酸性条件下，木质素可以被酸溶解为单体和糖类。
这是造纸工业中的一种重要处理方法，通过酸性水解可以将木质素从纤维素中分离出来，从而提高纸浆的质量和可再生利用率。
在碱性条件下，木质素可以发生碱溶解反应，生成相应的酸和盐，这在木质素的分析和提取过程中也有重要应用。
木质素还可以发生氧化反应。
在氧气的存在下，木质素可以被氧化为酚类化合物。
这是木材老化和腐朽的主要原因之一。
同时，氧化反应也是木质素的功能化改性过程中的关键步骤，通过氧化可以引入各种官能团，增加木质素的反应性和溶解性，从而拓展其应用领域。
最后是木质素的酶催化反应。
在生物体内，木质素可以被一些特定的酶催化下降解为单体和糖类。
这是生物质降解和循环利用的关键过程，也是生物质转化为生物燃料和化学品的重要途径。
酶催化反应具有高效、特异性和环境友好等优点，因此在木质素的转化和利用中具有广阔的应用前景。
木质素的化学反应包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。
这些反应为木质素的利用提供了多种途径和方法，也为木质素的功能化改性和资源化利用提供了理论基础和技术支持。
随着对可持续发展和环境保护的要求不断增强，木质素的化学反应将在能源、化工和环保等领域中发挥越来越重要的作用。
木素
3、功能基测定
ROCH3+HI →CH3I+ROH
（1）最早方法CH3I+AgNO3生成碘化银 （2）CH3I＋Br2＋3H2O
→HIO3+5HBr HIO3+5HI →3I2+3H2O I2用Na2S2O3 滴定
4、甲氧基性质
一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基 将裂开变成甲醇。
甲氧基对于脱木素影响较大，木素中，甲 氧基含量高，脱木素快，所以，S型比G型 易脱除
碳
-
的 制 备
水 化 合 物
⑴ α-醚键结 合
⑵ 苯基糖甙键
复
⑶ 缩醛键
合
⑷ 酯键
体
⑸ 自由基结合
D.Fengel’s Model of LCC
C H 2O H
H
O
CCO
L
H
H3CO
OCH2 H3CO
HO
O
O
OH H H
H OH
HOH2C
H
OO
O
OH H H
H OH
M eO
H2 CH2OH CCO
H H3CO
（一）高锰酸钾氧化分解
1、实验方法
2、分解产物
如果是（1）－证明木素中含H型木素结构单元
（5）
G
（8）
S
（9）－（16）为二聚体，证明木素结构单
元间存在5－5，5－6，6－6，1－5，4－
O－5，1－O－4等芳香核连接和醚键连接。
6
3、由表2－9得出结论
针叶木主要木素类型G型
阔叶木主要木素
高碘酸盐氧化法 原理：木素酚羟基有甲氧基在邻位，用高碘酸盐 氧化脱甲氧基作用，形成邻醌和一个甲醇分子
木质素和氢氧化钠反应
木质素和氢氧化钠反应木质素和氢氧化钠反应是一种重要的化学反应，其产生的产物对于很多领域都具有重要的应用价值。
下面，我们就来详细地了解一下这种反应的原理、产物及其应用。
1. 反应原理木质素和氢氧化钠反应的基本原理是：木质素分子中含有多个羟基（OH）官能团，氢氧化钠在碱性环境下会使羟基形成氧负离子（O-），同时自己被还原成水分子（H2O）。
此时，氧负离子中的负电荷会攻击邻近的芳香环，产生一个C-O键，同时使木质素分子中原本存在的苯环上的一个氧原子被羟基所取代，形成一个新的二元醇结构。
2. 反应产物木质素和氢氧化钠反应的产物是木质素-钠化合物。
这种化合物是一种分子量相对较大的有机盐，其结构中含有多个苯环和氧化钠离子。
在催化剂的作用下，木质素-钠化合物可以进一步反应，生成不同类型的产物，如不饱和酮、甲醛等。
3. 应用价值木质素和氢氧化钠反应的产物在农业、食品工业、环境保护、生物能源等领域均具有广泛应用。
在农业领域，木质素-钠化合物被广泛地应用于土壤改良。
这种化合物可以增加土壤的肥力和吸水能力，减少水分流失，提高土壤环境的稳定性和保护效果。
在食品工业领域，木质素-钠化合物用作食品添加剂，可以增加食品的香味和口感。
对于某些特殊的果汁和茶叶，木质素的添加可以增加其抗氧化能力，延长其保质期。
在环境保护领域，木质素-钠化合物可以用作水处理剂和纸浆漂白助剂。
其逐步取代了传统的洗涤剂和漂白剂，大大减少了有害物质的排放，对环境具有积极保护作用。
在生物能源研究领域，木质素-钠化合物是生物质燃料的重要组成部分。
经过多级处理后，木质素-钠化合物可以被分离出来，制备成各种形式的液体、固体或气体生物质燃料，用于替代传统的化石能源，实现清洁能源的生产和利用。
综上所述，木质素和氢氧化钠反应是一种非常重要的化学反应，产生的产物具有广泛的应用价值。
未来，随着相关领域的发展和技术的进步，相信这种反应和其产物的应用将会更加广泛和深入。
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开裂促进说 保护作用说 游离基捕捉作用说
KP法制浆中甲基芳基醚键的断裂
1、HS-进攻木素芳香环中甲氧基的碳原子生成甲硫醇， 在苯环上导出酚羟基； 2、甲硫醇的阴离子与第二个甲氧基反应，生成二甲基 硫醚。 3、甲硫醇和二甲基硫醚是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭 味的主要成分。
AP和KP法制浆中木素的反应小结
植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢 氧化钠的反应包括：
通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷
基醚键的断裂，非酚型结构基团在α-原子上连有OH基 时的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂， 导致新的酚羟基的生成 上述4种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、 脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解而溶出，其中以 非酚型结构的β-芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木 素降解的主要反应。但此反应只是在α-位臵有醇羟基 的情况下才出现 当有蒽醌存在时，蒽醌促进了酚型β-芳基醚键的断裂， 加速了木素的溶出，同时保护了碳水化合物
反应主要发生在苯环甲氧基或羟基的邻位或对位上 木素的亲电取代反应往往还伴随着木素的氧化、降 解等反应
（二）氯与木素的反应
氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）离子或 氯是中亲电试剂，水溶液中形成强亲电性的Cl+
氯-水体系中，Cl2、HOCl、OCl-的比例随 pH而变。 酸性条件下（pH<2） 以Cl2为主 中性条件下（pH4~6） 以HOCl为主 氯也是一种强的氧化剂 Cl+ + 2e → Cl 碱性条件下（pH>7） 以OCl-为主
木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性
theα-aryl ether bonds,β-aryl ether bonds and the 木素结构单元侧链的对位上是否存在游离的酚羟
基对其反应性能的影响很大 methyl aryl ether bonds are easily to be cleaved. 木素结构单元分为酚型结构单元和非酚型结构 单元
SO2
OH-
1.51
1.65
S2O32SO32-
2.52
2.57
C2H5O-
3.28
SCN-
1.83
SH-
2.57
几种蒸煮液的主要成分
反应开始 蒸煮液 pH值 名称
14 14 10+
氢氧化钠
组成
NaOH
XOH ＋ Na2S
反应开 蒸煮液 始pH值 名称
6~9+ 2~6 1~2
中性 亚硫酸盐 亚硫酸 氢盐 酸性 亚硫酸盐
二甲基醌
亲核试剂对α 碳原子攻击
愈疮木基阴离子
缩合
酚型β -芳基醚结构基团的反应
苯乙烯芳基醚 稳定 亚甲基醌结构
非酚型β -芳基醚结构基团的反应
负氧离子
负氧离子
非酚型β-芳基醚结构，只有当α-位臵上有醇羟基结构时， 其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。
甲基-芳基醚结构的反应
添加蒽醌时的反应
Conclusions
Examples——
α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键 很容易断裂，断开后α位臵有很大的反应活 力； 如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易 引起反应； 硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位臵引 入S2-或HSO3- ， α-烷基醚键和α-芳基醚键 断裂。
2、非酚型结构单元
凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是 以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称 之为非酚型结构单元 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型 结构单元那样使α-碳原子得到活化 非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳 定或反应活力较弱 即使α-位臵是醇羟基，其反应能力也比酚型结 构的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化， 则此位臵就难于进行反应
亚甲基醌 愈疮木基-甘油β -愈疮木基醚 苯甲硫基
The cleavage of β-aryl ether bonds is considerably complete and rapid during sulfate cooking.
Characteristic：
虽然NaOH用量比Na2S高，但β-芳基醚键的断裂主 要是S2-和SH-在α-碳原子上的亲核进攻形成苯甲硫基 结构，导致β -芳基醚键断裂，而不是OH-离子的主 要作用。 β-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例，因 此它的断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有 意义的，这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的，而 在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应 。 几个理论
四、木素的亲电取代反应
（一）木素亲电取代反应的特点
木素结构单元容易发生亲电取代反应？
苯环上联接着羟基、甲氧基等供电子基团而使苯环得以
活化，电子云密度增大，很容易和亲电试剂作用，发生 亲电取代反应
最重要的是卤化反应和硝化反应
以正氯离子或其他正卤离子、正硝基离子等首先作用于
木素的苯环上，通过一个过渡状态，把氢原子取代出来， 生成氯化木素、硝化木素等
氯与木素的反应
它的水合物H2O+Cl
主要是亲电取代反应和氧化反应 少量的氯还与木素侧链中的双键发生加成反应
三、木素的亲核反应
（一）和木素起反应的亲核试剂 亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂 对原子核的亲合力 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要 反应
一些试剂的亲核性能
亲核剂 H2O C6H5OE 1.00 1.46 亲核剂 H2SO3 SO3HE 1.99 2.27 亲核剂 CH3OS2E 2.74 3.08
（四）硫化钠水溶液和木素的反应
在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反
应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反 应。 在Na2S的水溶液中，由于Na2S的离解，溶液 中同时存在OH-、HS-和S2-等离子：
为什么硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快？
酚型结构基团的β-芳基醚键的断裂
松脂酚结构在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应 磺化和缩合
Note:
无论是酚型或非酚型结构的β-醚键始终是 稳定的。 无论是酚型或非酚型结构的甲基芳基醚键 都是稳定的。
Conclusions——
四、木素的亲电取代反应
有机化学反应过程中，能从与之相互作用的 体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂。 亲电试剂与有机化合物反应时，总是由试剂 中带正电荷的原子或离子首先攻击化合物中 电子云密度较大的位臵。
2、酸性介质中
具有苯甲基醚结构的
酚型和非酚型结构单 元（I） 在酸性条件 下变成—盐形式的醚 基团（Ⅱ），然后 α-醚键断裂，形成 正碳离子（Ⅲ） 正碳离子亦呈4种形 式存在。
Conclusions
木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中 形成亚甲基醌结构； 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚 型结构均可形成正碳离子结构。
木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻 击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定 位特性有关 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷 基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻 位和对位活化 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型 结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成 反应
组成
XSO3 ＋ XCO3(XOH或 没有) XHSO3 H2SO3 ＋ XHSO3
硫酸盐
碱性亚硫 酸盐
XSO3 ＋ XOH(或 Na2S)
不同蒸煮液中的亲核试剂
氢氧化钠法蒸煮液：OH硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32-
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应 酚型α-烷基醚结构基团的反应 β -芳基醚结构基团的反应 甲基芳基醚结构的反应 添加蒽醌时的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满
羰基C=O诱导效应
酚型α -烷基醚结构基团的反应
β-甲醛消除反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！
AP法制浆
KP法制浆
（五）中性亚硫酸盐溶液和木素的反应
蒸煮液pH为6~10的亚硫酸盐法制浆方法 蒸煮液中的活性基团是亲核性的SO32-离子和
SO3H-离子，使木素磺化和一些醚键断裂 主要反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应 酚型α-烷基醚结构结构基团的反应 酚型β-芳基醚结构基团的反应 木素中羰基和双键的反应 甲基芳基醚结构的反应
二、木素结构单元的化学反应性能
木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键 联接而成的高分子化合物 单元间不同性质的联接键和单元上不同性质的功 The carbon to carbon bonds and the aryl ether bonds 能基的存在，使木素：
具有一定的化学反应活性 are stable during the chemical pulping process, but
（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应
蒸煮液：pH值为1~2
含有两个亲核试剂，即SO32-和HSO3-离子 主要反应
பைடு நூலகம்
磺化反应
缩合反应 生成硫醚型化合物的反应
磺化作用
木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下α-碳原子的磺化
无论是酚型或非酚型的结构单元，其α-碳原子都能被磺化！
缩合反应
木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下的缩合反应
Comparision
磺化和缩合都发生在同一木素结构单元的 α-碳原子上； 缩合了的木素在缩合的部位难以再发生磺 化反应，磺化了的木素在磺化了的部位也 不易发生缩合； 缩合的结果：木素分子变大，亲水性降低， 木素不易溶出。
KP法制浆中甲基芳基醚键的断裂
1、HS-进攻木素芳香环中甲氧基的碳原子生成甲硫醇， 在苯环上导出酚羟基； 2、甲硫醇的阴离子与第二个甲氧基反应，生成二甲基 硫醚。 3、甲硫醇和二甲基硫醚是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭 味的主要成分。
AP和KP法制浆中木素的反应小结
植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢 氧化钠的反应包括：
通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷
基醚键的断裂，非酚型结构基团在α-原子上连有OH基 时的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂， 导致新的酚羟基的生成 上述4种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、 脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解而溶出，其中以 非酚型结构的β-芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木 素降解的主要反应。但此反应只是在α-位臵有醇羟基 的情况下才出现 当有蒽醌存在时，蒽醌促进了酚型β-芳基醚键的断裂， 加速了木素的溶出，同时保护了碳水化合物
反应主要发生在苯环甲氧基或羟基的邻位或对位上 木素的亲电取代反应往往还伴随着木素的氧化、降 解等反应
（二）氯与木素的反应
氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）离子或 氯是中亲电试剂，水溶液中形成强亲电性的Cl+
氯-水体系中，Cl2、HOCl、OCl-的比例随 pH而变。 酸性条件下（pH<2） 以Cl2为主 中性条件下（pH4~6） 以HOCl为主 氯也是一种强的氧化剂 Cl+ + 2e → Cl 碱性条件下（pH>7） 以OCl-为主
木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性
theα-aryl ether bonds,β-aryl ether bonds and the 木素结构单元侧链的对位上是否存在游离的酚羟
基对其反应性能的影响很大 methyl aryl ether bonds are easily to be cleaved. 木素结构单元分为酚型结构单元和非酚型结构 单元
SO2
OH-
1.51
1.65
S2O32SO32-
2.52
2.57
C2H5O-
3.28
SCN-
1.83
SH-
2.57
几种蒸煮液的主要成分
反应开始 蒸煮液 pH值 名称
14 14 10+
氢氧化钠
组成
NaOH
XOH ＋ Na2S
反应开 蒸煮液 始pH值 名称
6~9+ 2~6 1~2
中性 亚硫酸盐 亚硫酸 氢盐 酸性 亚硫酸盐
二甲基醌
亲核试剂对α 碳原子攻击
愈疮木基阴离子
缩合
酚型β -芳基醚结构基团的反应
苯乙烯芳基醚 稳定 亚甲基醌结构
非酚型β -芳基醚结构基团的反应
负氧离子
负氧离子
非酚型β-芳基醚结构，只有当α-位臵上有醇羟基结构时， 其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。
甲基-芳基醚结构的反应
添加蒽醌时的反应
Conclusions
Examples——
α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键 很容易断裂，断开后α位臵有很大的反应活 力； 如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易 引起反应； 硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位臵引 入S2-或HSO3- ， α-烷基醚键和α-芳基醚键 断裂。
2、非酚型结构单元
凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是 以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称 之为非酚型结构单元 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型 结构单元那样使α-碳原子得到活化 非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳 定或反应活力较弱 即使α-位臵是醇羟基，其反应能力也比酚型结 构的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化， 则此位臵就难于进行反应
亚甲基醌 愈疮木基-甘油β -愈疮木基醚 苯甲硫基
The cleavage of β-aryl ether bonds is considerably complete and rapid during sulfate cooking.
Characteristic：
虽然NaOH用量比Na2S高，但β-芳基醚键的断裂主 要是S2-和SH-在α-碳原子上的亲核进攻形成苯甲硫基 结构，导致β -芳基醚键断裂，而不是OH-离子的主 要作用。 β-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例，因 此它的断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有 意义的，这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的，而 在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应 。 几个理论
四、木素的亲电取代反应
（一）木素亲电取代反应的特点
木素结构单元容易发生亲电取代反应？
苯环上联接着羟基、甲氧基等供电子基团而使苯环得以
活化，电子云密度增大，很容易和亲电试剂作用，发生 亲电取代反应
最重要的是卤化反应和硝化反应
以正氯离子或其他正卤离子、正硝基离子等首先作用于
木素的苯环上，通过一个过渡状态，把氢原子取代出来， 生成氯化木素、硝化木素等
氯与木素的反应
它的水合物H2O+Cl
主要是亲电取代反应和氧化反应 少量的氯还与木素侧链中的双键发生加成反应
三、木素的亲核反应
（一）和木素起反应的亲核试剂 亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂 对原子核的亲合力 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要 反应
一些试剂的亲核性能
亲核剂 H2O C6H5OE 1.00 1.46 亲核剂 H2SO3 SO3HE 1.99 2.27 亲核剂 CH3OS2E 2.74 3.08
（四）硫化钠水溶液和木素的反应
在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反
应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反 应。 在Na2S的水溶液中，由于Na2S的离解，溶液 中同时存在OH-、HS-和S2-等离子：
为什么硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快？
酚型结构基团的β-芳基醚键的断裂
松脂酚结构在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应 磺化和缩合
Note:
无论是酚型或非酚型结构的β-醚键始终是 稳定的。 无论是酚型或非酚型结构的甲基芳基醚键 都是稳定的。
Conclusions——
四、木素的亲电取代反应
有机化学反应过程中，能从与之相互作用的 体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂。 亲电试剂与有机化合物反应时，总是由试剂 中带正电荷的原子或离子首先攻击化合物中 电子云密度较大的位臵。
2、酸性介质中
具有苯甲基醚结构的
酚型和非酚型结构单 元（I） 在酸性条件 下变成—盐形式的醚 基团（Ⅱ），然后 α-醚键断裂，形成 正碳离子（Ⅲ） 正碳离子亦呈4种形 式存在。
Conclusions
木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中 形成亚甲基醌结构； 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚 型结构均可形成正碳离子结构。
木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻 击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定 位特性有关 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷 基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻 位和对位活化 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型 结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成 反应
组成
XSO3 ＋ XCO3(XOH或 没有) XHSO3 H2SO3 ＋ XHSO3
硫酸盐
碱性亚硫 酸盐
XSO3 ＋ XOH(或 Na2S)
不同蒸煮液中的亲核试剂
氢氧化钠法蒸煮液：OH硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32-
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应 酚型α-烷基醚结构基团的反应 β -芳基醚结构基团的反应 甲基芳基醚结构的反应 添加蒽醌时的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满
羰基C=O诱导效应
酚型α -烷基醚结构基团的反应
β-甲醛消除反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！
AP法制浆
KP法制浆
（五）中性亚硫酸盐溶液和木素的反应
蒸煮液pH为6~10的亚硫酸盐法制浆方法 蒸煮液中的活性基团是亲核性的SO32-离子和
SO3H-离子，使木素磺化和一些醚键断裂 主要反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应 酚型α-烷基醚结构结构基团的反应 酚型β-芳基醚结构基团的反应 木素中羰基和双键的反应 甲基芳基醚结构的反应
二、木素结构单元的化学反应性能
木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键 联接而成的高分子化合物 单元间不同性质的联接键和单元上不同性质的功 The carbon to carbon bonds and the aryl ether bonds 能基的存在，使木素：
具有一定的化学反应活性 are stable during the chemical pulping process, but
（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应
蒸煮液：pH值为1~2
含有两个亲核试剂，即SO32-和HSO3-离子 主要反应
பைடு நூலகம்
磺化反应
缩合反应 生成硫醚型化合物的反应
磺化作用
木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下α-碳原子的磺化
无论是酚型或非酚型的结构单元，其α-碳原子都能被磺化！
缩合反应
木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下的缩合反应
Comparision
磺化和缩合都发生在同一木素结构单元的 α-碳原子上； 缩合了的木素在缩合的部位难以再发生磺 化反应，磺化了的木素在磺化了的部位也 不易发生缩合； 缩合的结果：木素分子变大，亲水性降低， 木素不易溶出。