第六章 控制电势阶跃暂态测量方法(1).

一、 概述 二、 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 三、 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 四、 恒电位法暂态测量的应用 五、 控制电位法暂态测量的实验技术电化学测量技术1一、 概述1、什么是恒电位阶跃法 恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规 律控制电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化 （时间电流法）或电量随时间的变化（时间电量法）， 进而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数 值的方法。

的幅值很小时( ϕ < 10mv )，利用 曲 线可求 R ，RL，Cd。

ϕ 幅值较大时( ϕ > 120mv )， 可测定电极过程的动力学参数，研究电极过程机理。

电化学测量技术2ϕi −tr电位阶跃的波形示意图:−ϕϕΔϕiϕit =0扰动信号电化学测量技术tt =0响应信号t3O + ne → R极电位为 ϕi ，实验开始时，将电极电位由 一指定的恒电位 随时间的变化曲线，利用 将一个平面电极放入含有反应物 O的溶液中，其开路电ϕ ，并保持到实验结束，同时记录电流ϕi迅速跃至某i − t 曲线研究电极过程。

恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。

例如，当 电极突然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是 立即达到相应的稳态值，而是经过一个暂态过程逐步达 到稳态值。

电化学测量技术4这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达 到给定的电位。

双电层充电有个过程，需要一定的时 间，对于扩散控制的电极过程则决定于达到稳态扩散 所需要的时间。

溶液欧姆电阻的存在。

电势突变的瞬间，发生突变的 是溶液欧姆压降，而界面电势差来不及变化，瞬间电流 达到 η R / R l ，接着双电层充电，界面电势差逐渐增大， 溶液欧姆压降逐渐减小，因此体系的总电流不断减小。

电化学测量技术52、实验应遵循的条件液相传质有三种方式，扩散，对流，电迁移。

因为数 学处理很困难，电化学测量中不希望三种方式同时存在。

题目：电化学暂态测试技术概述学号：g*************课程名称：电化学实验方法电化学暂态测试技术概述1.暂态法的基本特点及其分类从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。

电化学暂态测量是研究电极过程动力学的重要手段，暂态技术是研究暂态电极系统的试验方法和试验数据分析的技术，表征电极系统在未达到稳态前的参量(电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等)的变化。

1.1暂态法的特点电化学暂态测量是研究电极过程动力学的重要手段,具有快速、干扰小、易于实现原位测量、可以将电极过程的不同步骤区分开等特点,从中可以获得丰富的电极界面过程信息,但采样速度慢、精度差、稳定性低及数据难于分析等问题使这一研究方法的顺利发展受到了一定的限制。

电极暂态过程远比稳态复杂，归纳起来有以下特点：（1）暂态阶段流过电极界面的总电流包括各基本过程的暂态电流，如双电层充电电流i c和反应电流i r等。

而稳态极化电流只表示电极反应电流。

（2）由于暂态系统的复杂性，常把电极体系用等效电路来表示，以便于分析和计算。

稳态系统虽也可用等效电路表示，但要简单得多，因为它只由电阻元件组成。

稳态系统的分析中常用极化曲线，很少用等效电路。

（3）虽然暂态系统比较复杂，但暂态法比稳态法多考虑了时间因素，可利用各基本过程对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化或进行解析，以测得等效电路中各部分的数值，达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的。

（4）由于暂态法极化时间短，即单向电流持续的时间短，可大大减小或消除浓差极化的影响，因此有利于快速电极过程的研究。

由于测量时间短，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因此有利于研究界面结构及吸附现象。

对于某些电极表面状态变化比较大的体系，如金属电沉积和腐蚀等，由于反应物在电极表面的积累或电极表面因反应而不断遭到破坏，用稳态法费时太多，而且不易得到重现性好的结果。

1.2暂态法的分类电化学暂态测试方法的种类有很多。

1.稳态测试：恒电流法及恒电势法所谓的稳态，即电化学参量(电极电势，电流密度，电极界面状态等)变化甚微或基本不变的状态。

最常用的稳态测试方法，当然就是恒电流法及恒电势法，故名思意，就是给电化学体系一个恒定不变的电流或者电极电势的条件。

通常我们可以利用恒电位仪或者电化学工作站来实现这种条件。

通过在电化学工作站简单地设置电流或电势以及时间这几个参数，就可以有效地使用这两种方法啦。

该方法用的比较多的地方主要有：活性材料的电化学沉积以及金属稳态极化曲线的测定等。

2.暂态测试：控制电流阶跃及控制电势阶跃法所谓的暂态，当然是相对于稳态而言的。

在一个稳态向另一个稳态的转变过程中，任意一个电极还未达到稳态时，都处于暂态过程，如双电层充电过程，电化学反应过程以及扩散传质过程等。

最常见的方法要数控制电流阶跃法以及控制电势阶跃法这两种。

控制电流阶跃法，也叫计时电位法，即在某一时间点，电流发生突变，而在其他时间段，电流保持相应的恒定状态。

同理，控制电势阶跃法也就是计时电流法，即在某一时间点，电势发生突变，而在其他时间段，电势保持相应的恒定状态。

利用这种暂态的控制方法，一般可以探究一些电化学变化过程的性质，如能源存储设备充电过程的快慢，界面的吸附或扩散作用的判断等。

计时电流法还可以用以探究电致变色材料变色性能的优劣。

3.伏安法：线性伏安法，循环伏安法伏安法应该算是电化学测试中最为常用的方法，因为电流、电压均保持动态的过程，才是最常见的电化学反应过程。

一般而言，伏安法主要有线性伏安法以及循环伏安法，两者的区别在于，线性伏安法“有去无回”，而循环伏安法“从哪里出发就回哪去”。

线性伏安法即在一定的电压变化速率下，观察电流相应的响应状态。

同理，循环伏安法也是一样，只不过电压的变化是循环的，从起点到终点再回到起点。

线性伏安法使用的领域较广，主要包括太阳能电池光电性能的测试，燃料电池等氧还原曲线的测试以及电催化中催化曲线的测试等。

而循环伏安法，主要用以探究超级电容器的储能大小及电容行为、材料的氧化还原特性等等。

电化学工作站原理与应用简介一、电化学工作站基本概述电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种基本功能的常规试验，也可以做基于这三种基本功能的程式化试验。

在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。

电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。

电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施反应的场所。

一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。

1. 三电极体系研究电极上电子的运动是电化学反应的基础，为了分别对电池或电解池的阴极，阳极发生的反应进行观察需用到三电极体系。

加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量进行这些反应的电极电位的一个基准电极。

被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的电极叫做辅助电极。

在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。

2. 恒电位仪的基本概念恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器，其性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。

由它控制电极电位为指定值，以达到恒电位极化的目的。

若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而变化。

三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。

1工作电极又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。

一般来讲，对工作电极的基本要是：(1)所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；(2)电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；(3)电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。

工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃）等。

电势阶跃法应用电势阶跃法是一种常用的电路分析方法，可以用来求解电路中各节点的电势值。

通过应用电势阶跃法，可以简化复杂的电路分析过程，提高分析效率。

在电路分析中，电势阶跃法通常用于求解直流电路或稳态电路中各节点的电势值。

其基本思想是将电路中的各个元件看作是理想的导线，忽略它们的内阻或电阻。

然后，通过在电路中一个节点施加一个单位电压的电势源，即电势阶跃，来分析电路中各节点的电势变化情况。

在应用电势阶跃法时，首先需要确定电路中的虚拟地点，即一个选定的节点作为参考点。

然后，在电路中的每个节点上，根据电势阶跃原理，施加一个单位电势源，并记录各节点的电势值。

通过这种方式，可以逐个节点地求解电势值，最终得到整个电路中各节点的电势分布情况。

电势阶跃法的应用非常灵活，可以用于求解各种电路中的电势问题。

例如，在求解串联电路中各电阻两端的电势差时，可以通过在电路中的每个节点上施加一个单位电势源，来分别求解各节点的电势值。

然后，根据电势差的定义，可以得到各电阻两端的电势差。

在求解并联电路中的电势问题时，电势阶跃法同样适用。

通过在电路中的每个节点上施加一个单位电势源，可以求解各节点的电势值。

然后，通过并联电路的特性，可以得到并联电路中各支路两端的电势差。

除了求解电势问题外，电势阶跃法还可以用于求解电路中的其他问题，如电流分布、功率分布等。

通过在电路中的每个节点上施加一个单位电势源，可以得到各节点的电势值。

然后，根据欧姆定律和功率定义，可以计算出电路中各支路的电流和功率。

电势阶跃法是一种简化电路分析的有效方法。

通过在电路中的各个节点上施加一个单位电势源，可以求解电路中各节点的电势分布情况，进而解决各种电路问题。

在实际应用中，我们可以根据具体问题的要求，选择合适的电势阶跃法进行分析，以提高分析效率和准确性。

几种电化学测量方法的学习总结摘要：随着科技的进步，电化学测量仪器也获得了飞跃性的发展，有力地促进了电化学各领域的发展。

从早期的高压大电阻的恒电流测量电路，到以恒电势仪为核心组成的模拟仪器电路，再到计算机控制的电化学综合测试系统、仪器功能、可实现的测量方法的种类更加丰富，控制和测量精度大大提高，操作更加方便快捷，实验数据的输出管理和分析处理能力更加强大。

本文重点从控制电流阶跃暂态法、控制电势阶跃暂态法、线性电势扫描伏安法和交流阻抗法等四种常用的暂态测量方法及其应用做了简要的介绍。

关键词：暂态，电流阶跃，电势阶跃，线性扫描伏安法，交流阻抗法随着科技的进步，电化学测量仪器也获得了飞跃性的发展，有力地促进了电化学各领域的发展。

从早期的高压大电阻的恒电流测量电路，到以恒电势仪为核心组成的模拟仪器电路，再到计算机控制的电化学综合测试系统、仪器功能、可实现的测量方法的种类更加丰富，控制和测量精度大大提高，操作更加方便快捷，实验数据的输出管理和分析处理能力更加强大。

新结构、新材料电极的采用也赋予了电化学测量更强大的实验研究能力，拓宽了电化学方法的应用领域，加深了对电极过程动力学规律、电极界面结构更深层次的认识。

例如，超微电极、超微阵列电极、纳米阵列电极具有更高的扩散传质能力，更快的响应速率，更高的定量分析灵敏度和更低的检测限，实现高度空间分辨的能力。

单晶电极和电化学扫描探针显微技术相结合，可获得伴随电化学反应的微观，甚至是原子、分子级分辨的变化的显微图像，认识电化学反应的微观机理。

现代计算技术，包括曲线拟合、数值模拟技术，极大地增强了分析处理复杂电极过程的能力，可方便快捷地得到大量有用的电化学信息。

1三电极体系当体系中没有电流通过时，工作电极的电位可以由对电极直接准确测定，因此可以用双电极体系（如图1）。

当体系中有电流通过时，产生了溶液电压降和对电极的极化，因此工作电极的电位难以准确测定，由此引入参比电极。

参比电极有着非常稳定的电位，且电流不经过参比电极不会引起极化，从而工作电极的电位可以由参比电极得到，而电流由工作电极-辅助电极回路得到，构成三电极体系（如图2）。

工作电极：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。

一般来讲，对工作电极的基本要求是：工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。

（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定;（2）电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应;（3）电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。

工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳（铂、金、银、铅和导电玻璃）等。

采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。

在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。

辅助电极：又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。

由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。

但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。

三电极体系结构及电路图电化学测试的方法很多，根据测试的特质，可以分为以下几大类：1.稳态测试方法；2.暂态测试方法；3.伏安法；4.交流阻抗法等。

这里小编只给大家简单介绍一些使用最普遍，功能最强大的电化学测试方法。

在此之前，先对电化学测试最常用的三电极测试体系进行简单介绍。

所谓的三电极体系，是为了排除电极电势因极化电流而产生的较大误差而设计的。

它在普通的两电极体系（工作电极与对电极）的基础上引入了用以稳定工作电极的参比电极，如图2示。