第九章化学动力学(6-12节)11级

第九章酶促反应动力学提要酶促反应动力学是研究酶促反应的速率以及影响此速率各种因素的科学。

它是以化学动力学为基础讨论底物浓度、抑制剂、pH、温度及激活剂等因素对酶反应速率的影响。

化学动力学中在研究化学反应速率与反应无浓度的关系时，常分为一级反应、二级反应及零级反应。

研究证明，酶催化过正的第一步是生成酶-底物中间产物，Michaelis-Menten该呢举中间产物学说的理论推导出酶反应动力学方程式，即Km、Vmax、kcat、kcat/Km。

Km是酶的一个特征常数，以浓度为单位，Km有多种用途，通过直线作图法可以得到Km及Vmax。

Kcat称为催化常数，又叫做转换数（TN值），它的单位为s-1，kcat值越大，表示酶的催化速率越高。

kcat/Km常用来比较酶催化效率的参数。

酶促反应除了单底物反应外，最常见的为双底物反应，按其动力学机制分为序列反应和乒乓反应，用动力学直线作图法可以区分。

酶促反应速率常受抑制剂影响，根据抑制剂与酶的作用方式及抑制作用是否可逆，将抑制作用分为可逆抑制作用及不可逆抑制作用。

根据可逆抑制剂与底物的关系分为竞争性抑制、非竞争性抑制及反竞争性抑制3类，可以分别推导出抑制作用的动力学方程。

竞争性抑制可以通过增加底物浓度而解除，其动力学常数Kˊm变大，Vmax不变；非竞争性抑制Km不变，Vˊmax变小；反竞争性抑制Kˊm及Vˊmax均变小。

通过动力学作图可以区分这3种类型的可逆抑制作用。

可逆抑制剂中最重要的是竞争性抑制，过度态底物类似物为强有力的竞争性抑制剂。

不可逆抑制剂中，最有意义的为专一性Ks型及kcat型不可逆抑制剂。

研究酶的抑制作用是研究酶的结构与功能、酶的催化机制、阐明代谢途径以及设计新药物的重要手段。

温度、pH及激活剂都会对酶促反应速率产生重要影响，酶反应有最适温度及最适pH，要选择合适的激活剂。

在研究酶促反应速率及测定酶的活力时，都应选择酶的最适反应条件。

习题1.当一酶促反应进行的速率为Vmax的80%时，在Km和[S]之间有何关系？[Km=0.25[S]]解：根据米氏方程：V=Vmax[S]/(Km+[S])得：0.8Vmax=Vmax[S]/(Km+[S])Km=0.25[S]2.过氧化氢酶的Km值为2.5×10-2 mol/L，当底物过氧化氢浓度为100mol/L时，求在此浓度下，过氧化氢酶被底物所饱和的百分数。

§9.3 简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、、…或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。

简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI气相合成反应就是一例。

具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。

（1）一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。

其速率公式可表示为(9.7)式中c为t时刻的反应物浓度。

将上式改写成的形式，积分可得(9.8)B为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c0确定：B = ln c0。

故一级反应速率公式积分形式可表示为(9.9)或(9.10)或(9.11)使用这些公式可求算速率常数k1的数值，只要知道了k1和c0的值，即可求算任意t时刻反应物的浓度。

从(9.8)式可看出，以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为k1。

如图9.2所示。

反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。

由(9.9)式可知，一级反应的t1/2表示式为(9.12)可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。

许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。

还有些反应例如蔗糖水解实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。

例题1 30℃时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200V(O2) / cm3 0 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.8584.85求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。

第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。

4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。

第九章化学动力学基本原理化学动力学是研究化学反应速度和反应机理的学科。

了解反应速率和反应机理对于理解和控制化学反应过程至关重要。

本章将介绍化学动力学基本原理，包括反应速率的定义和测定、速率定律方程、反应级数和速率常数等概念。

1.反应速率反应速率指的是单位时间内反应物消失或生成物产生的物质量。

以一般的反应方程式表示为：aA+bB→cC+dD反应速率可以用消失反应物或生成物的物质量的减少或增加来表示。

根据反应物或生成物浓度随时间的变化关系，可以得到反应速率的数学表示。

2.速率定律方程速率定律方程描述了反应物浓度与反应速率之间的关系。

一般的速率定律方程可以表示为：v=k[A]^m[B]^n其中，v为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]为反应物的浓度，m 和n分别为反应物A和B的反应级数。

3.反应级数反应级数指的是反应物在速率定律方程中的指数。

根据反应级数的不同，反应可以分为一级反应、二级反应和零级反应。

-一级反应：速率与一个反应物的浓度的一次幂成正比，二级反应：速率与一个反应物的浓度的二次幂成正比-零级反应：速率与一个反应物的浓度无关4.速率常数速率常数是衡量反应速率快慢的物理量，其数值与反应机理、反应温度等因素有关。

速率常数的大小与活化能有关，活化能越低，速率常数越大，反应速率越快。

5.反应速率的测定测定反应速率的方法有多种，包括观察物质变化、测量反应物浓度的变化、测量生成物浓度的变化等。

6.反应速率与温度的关系根据阿伦尼乌斯方程，反应速率与温度之间存在正比关系。

提高温度可以提高反应活性，增加反应速率。

并且，根据阿伦尼乌斯方程，温度每升高10摄氏度，反应速率大约增加一倍。

总结：化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。

了解反应速率和反应机理对于理解和控制化学反应过程至关重要。

本章介绍了化学动力学基本原理，包括反应速率的定义和测定、速率定律方程、反应级数和速率常数等概念。

另外，还介绍了反应速率与温度的关系，即温度越高，反应速率越快。