热力学第二定律自由能(3)

U U 0, 0 V T p T
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)

、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G

A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式

dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa


H2O(l), 298.15K,101.325 kPa

H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa

H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。

第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。

例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。

自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。

一般表述：第二类永动机不能实现。

§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。

这个循环称卡诺循环。

（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。

卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。

dz Mdx Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) ddAA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易
直接测定的偏微商。
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
非等温理想气体变化中的G和A
3、非等温变化过程中的G和A的求算
（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS) G H (TS)
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和F
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1) rGm r H m Tr Sm
(2) rGm B f Gm (B)
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln

δ Qr δQ ir > ∴ δQr > δQ ir T T
p r ir B V A
δQir δQr ,故 dS > 又 dS = T T δQir δQr 将 dS = 与 dS > 合并, 合并, T T
得: d S
ir ≥ r
δQ T
第2定律的数学表达式 定律的数学表达式 T是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度
=C
n m
特点: 数学概率大;故体系自动 特点: >1, 大,数学概率大;故体系自动 , 从概率小的状态向概率大的状态移动, 从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过 程不可能自动实现. 程不可能自动实现.
二,规定熵
δQr nC p ,m = dT 定压下:dS = 定压下: T T
则: S = ∫T
T2
1
nC p ,m T
dT
T2 ln T1
理想气体: 理想气体: S
= nC
p ,m
δ 恒容可逆变温: ★ 恒容可逆变温: Qr = dUV
= nCV ,m dT
则: S = ∫T
T2
1
nC V ,m T
dT
理想气体: 理想气体: S
= nC V ,m
T2 ln T1
★可逆变T,p,V 可逆变 , ,
§4. 熵的物理意义和规定熵
一,熵的物理意义 理想气体等温混合熵变△ 理想气体等温混合熵变△mixS = - R∑nilnxi > 0 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 混合后: , 气体混在一起 不易区分,混乱; 气体混在一起, 混合后:A,B气体混在一起,不易区分,混乱; 混合前: , 气体分别放置 容易区分,有序; 气体分别放置, 混合前:A,B气体分别放置,容易区分,有序; 由教材中的例题可得: 由教材中的例题可得: 蒸发过程△ 例3.3 → 蒸发过程△S > 0,则同物质 Sg > Sl; , 升温过程△ 例3.5 → 升温过程△S > 0,则同物质 S高温>S低温; , 膨胀过程△ 例3.6 → 膨胀过程△S > 0,则同物质 S低压>S高压; , 结论: 结论:更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值