湿法炼锌体系除氟技术研究
摘要：随着我国二次锌资源的规模化利用，湿法炼锌脱氟技术的发展趋势日益明显。
目前常用的除氟方法有：针铁矿法、沉淀法、萃取法、离子交换法、吸附法等。
其中，吸附法以其高效、廉价、无二次污染等优点得到了广泛的应用。
本文将在已有的活性氧化铝、铝基复合材料、金属基吸附剂、天然矿物及活性炭等方面，通过对其作用机制及影响因素的分析，提出湿法炼锌过程中氟的来源及对环境的影响，并建立相应的脱除吸附剂设计方法，为湿法炼锌技术的开发及应用奠定理论基础。
关键词：湿法炼锌体系；除氟技术；氟化物产生和危害；现状研究
前言：
锌及它的合金在现代工业中有着广泛的应用，锌的冶炼工艺可以分成两种类型，一种是火法，另一种是湿法。
在这两种类型中，湿法炼锌是最主流的一种锌冶炼方法，它的主要内容包括了焙烧、浸出、净化和电积等工艺流程。
由于二次锌资源的大量存在，使得湿法炼锌过程中的氟化物含量一直居高不下。
但是，氟的存在会对锌电积工艺造成严重的危害，所以，在目前湿法炼锌过程中，氟的脱除是一个迫切需要解决的问题。
1、湿法精炼过程中氟化物的产生和危害
在湿法炼锌工艺中，湿法炼锌技术省去了锻烧、烟气制酸等工序，在降低环境污染、降低投资成本的同时，也不能将含氟元素以烟气制酸的方式排放出去。
在全湿法炼锌过程中，大量的氟将随浸出过程而流入体系，从而使全湿法炼锌过程的含氟量进一步升高。
氟化物对不锈钢的钝化膜有很强的破坏作用，但由于湿法炼锌装置主要由不锈钢制成，高浓度的氟化物会加速装置的腐蚀。
此外，氟化物还可抑制Pb-Ag薄膜（PbO2）的生长，促进PbSO4的产生，进而导致薄膜致密化，加速腐蚀。
另外，氟化物还会破坏阳极铝材表面的氧化膜，导致电化学析出的Zn和Al形成固溶体，加大了电解锌在阳极铝材上的剥离难度，从而提高了操
作成本和电解锌质量。
在湿法炼锌工艺中，通常采用50mg/L以下的氟化物溶液，因为氟化物的浓度高于50mg/L，会使阴极铝片表面产生明显的蚀坑。
2、湿法炼锌中氟的去除工艺
在湿法炼锌的生产过程中，不管是以硫化锌精矿为原料，还是以二次锌为主
要原料的二次锌资源，都会在湿法炼锌过程中产生氟化物。
现有的湿法炼锌工艺
主要有针铁矿法，沉淀法，萃取法，离子交换法和吸附法。
2.1、针铁矿法
在针铁矿的冶炼工艺中，硫酸锌中的Fe2+被氧化为Fe3+，并与氧自由基、
羟基自由基等发生作用生成针铁，而F-则以沉淀物的形式进入针铁。
使用针铁矿
法除氟，其最优工艺条件是：过氧化氢的用量为20mL/L，温度为90℃，pH=4.5，中和剂用量为10g/L，此时，锌的损失率为3.98%，氟化率为70%以上，经过处理
后的锌浸出液中氟离子的含量为38.99mg/L。
在一家锌冶炼企业中，对高氟次氧
化锌原料进行了二次针铁法的脱氟处理，结果得到的次氧化锌原料仅有微量的
Fe,Fe含量为100-150mg/L；用铜盐去除氯，然后用针铁矿法去除氟，在85-95℃
之间，pH=4，该工艺对水中氟的去除率大于60%；用热酸浸取的中性残渣，可得
到20-30g/L的铁和200-350mg/L的氟。
采用针铁矿法在85-95℃的条件下，pH
值为2.5-3，直接脱氟效果可达50%。
实践证明，采用两级针铁矿法对次氧化锌
浸出液进行脱氟处理，可使次氧化锌浸出液的脱氟率超过80%。
针铁矿法除氟效
率高、成本低，但因其含锌量高、锌损失大、对总铁的需求高，不适合采用含铁
高的浸出液。
2.2、沉淀法
沉淀方法有两种，一种是化学沉淀，另一种是混凝沉淀。
在高氟锌浸出液中，利用CaAl2O4作为钙源，硫酸铝作为辅助剂，在50-55℃的条件下，pH=5.4，将
高氟锌浸出液中的氟含量由736mg/L降到351 mg/L；将轻质碳酸钙加到锌电解溶
液中，可使锌电解溶液中的氟化物含量由100-500mg/L降低至40-100mg/L。
混凝
沉淀法是将絮凝剂加入到硫酸锌溶液中，并将其调整到适当的pH值，在溶液中
生成带有正电性的胶体颗粒，并将带负电性的氟离子吸附起来，形成更大的絮状
沉淀，进而实现除氟。
铝盐是目前使用最为广泛的一种絮凝剂，利用混凝沉淀的
方法从硫酸锌溶液中除去氟，在加入量超过3g/L, pH值为5.0-5.5，反应时间为20分钟的情况下，可使锌电解质中的氟含量低于30mg/L。
化学沉淀法是一种操
作简便、成本低廉的方法，但其出水含氟量高，沉淀物沉降慢，处理时间长，目
前多应用于高浓度含氟废水的前处理。
用混凝沉淀法去除氟化物是一种比较有效
的方法，但是其成本比较高，并且由于硫酸锌溶液酸性大，不易生成絮凝沉淀物。
2.3、萃取法
从硫酸锌溶液中提取氟化物，主要有两种方式：一种是从硫酸锌溶液中提取
氟化物，另一种是从硫酸锌溶液中提取氟化物，只留下锌。
将N235作为萃取剂，以煤油作为稀释剂，将其制备为5-50%体积分数的提取有机相，用稀硫酸对其进
行处理，将水/有机相流动速度比控制在3-5之间，实现了对硫酸锌（pH值5.2-5.4）中氟和氯的同步提取和去除；利用P204从浸出物中提取锌，对P204进行
皂化处理，在pH值4和40℃的条件下，对锌的提取率均在95%以上。
对含锌有
机相用硫酸和酸性锌进行反萃，其反萃率大于99%，回收率大于98%，氟化物去
除率大于99%。
该方法成本低，去除氟离子效果好，但过程繁琐，且会排放大量
的氟化物。
同时，还会有一些有机相混入到电解质中，对锌电积过程产生不利影响。
2.4、离子交换法
离子交换法是一种以阴离子交换树脂为基体，通过对硫酸锌溶液中氟离子的
交换，从硫酸锌溶液中去除氟的方法。
用硫酸锌溶液对D406螯合树脂进行除氟
实验，结果表明：在硫酸锌溶液中，氟离子可被其取代，并与铝盐结合，可使其
去除氟离子。
D406螯合树脂在温度25℃，硫酸锌浓度1.5摩尔/升，pH=2，初始
氟浓度200mg/升时，吸附量为5.55mg/g。
随着氯离子浓度的增加，由于氯离子
对F2+离子的竞争性吸附，D406络合剂对F2+离子的吸附能力降低。
采用1mol/L NaOH溶液对D406螯合剂进行再生，D406螯合剂的去除率在94%以上。
另外，对
含氟446-754mg/L的硫酸锌溶液用D201阴离子交换树脂进行处理，将其在D201
阴离子树脂中循环处理5-15小时后，其氟浓度降低到150mg/L。
采用2-8%质量
浓度的硫酸铝对离子交换树脂进行脱附，实现了树脂的循环再生。
离子交换法除
氟效果好，可回收利用，但离子交换树脂价格昂贵，且硫酸根和氯离子的含量较高，影响了其除氟效果。
2.5、吸附法
现有的除氟工艺，除氟效率低，成本高，操作繁琐，且锌的损失大，很难实现工业化。
而吸附技术因其成本低廉、操作简单、去除氟化物能力强、无二次污染等优势，成为最具应用前景的一种技术。
目前，吸附剂的种类主要有活性氧化铝，铝基复合材料，金属基，天然矿物，活性碳等。
活性氧化铝具有高比表面、多孔结构和优良的除氟性等优点，近年来受到了人们的广泛关注。
用氢氧化铝脱氢可得到多种氧化铝，以酸性氧化铝（PZC<6）为正电，且有较多的阴离子吸附位，对氟有较好的去除作用，最高吸附量为83.33mg/g。
采用溶胶-凝胶法制备具有规整孔道、多羟基、高浓度氟离子、高选择性、高稳定性、高吸附容量的介孔氧化铝，有利于对氟化物的吸附。
另外，采用将活性氧化铝和丙酮混合粉碎的方法制成了一种吸附剂（GAA)，GAA的Zeta电势较高，表面羟基较多，在pH=3时可在10分钟内实现对目标化合物的吸附，其平衡吸附能力为39mg/g；铝粉和其他金属粉组成的复合物，集各组分的优良特性于一体，具有良好的除氟效果。
钙由于具有较好的氟亲和性，且价格低廉，与铝配合使用，可以制备出新型的氟化物。
总结：
总之，目前普遍采用的针铁矿、沉淀、萃取、离子交换和吸附等方法，是未来湿法炼锌除氟技术的研究热点。
但由于硫酸锌溶液（如浸矿液、锌电解液）成分复杂，易影响其选择性，造成对氟化物的吸附性能降低，从而制约了部分硫酸锌基吸附剂的应用。
在此基础上，针对湿法炼锌用吸附剂的开发，应选择一种具有高选择性的除氟试剂，研究适合于酸环境的吸附材料，考察吸附过程中的作用机制，为开发新型高效除氟材料奠定理论基础。
参考文献：
[1] 侯笛,卫栋慧,董岁明,等.铁改性花生壳生物炭除氟性能及机理研究[J].应用化工.2021,(2):13.
[2] 张楠.我国铜铅锌工业现状及发展趋势[J].硫酸工业.2021,(4).1-5.
[3] 杜涛,衷水平,钟文,等.从锌浸出渣中回收银的技术研究进展[J].金属矿山.2021,(4):130.
[4] 罗远辉,袁学韬,周裕高,等.从高氟氯次氧化锌中回收锌铅[J].有色金属（冶炼部分）.2020,(1):3.。
