文章编号:100123849(2008)0720029206 电极的极化和极化曲线( )①——极化曲线覃奇贤, 刘淑兰(天津大学化工学院,天津 300072)Polar ization of Electrode and Polar ization Curve ( )(the end )——Polar ization CurveQ I N Q i 2x ian ,L I U Shu 2lan3 电极电位的测量311 液体接界电位1)定义 两种组成不同、浓度不同或者组成及浓度均不相同的电解液相接触时,在界面上产生的电位差,叫做液体接界电位,以E j 表示。
2)产生原因 当两种组成不同、浓度不同或者组成及浓度均不相同的电解液相接触时,由于两相中相同离子或不同离子存在浓度梯度,必然发生扩散,达稳态时,在两相界面间形成了双电层,双电层所具有的电位差就是液体接界电位。
3)液体接界电位的消除 液体接界电位是不可逆成分,原电池中存在液体接界电位,使原电池电动势的数值丧失热力学意义。
因此在电极电位的测量中必须设法消除或者是将其减到最小。
最常用的方法是采用盐桥,将液体接界电位减到最小。
盐桥实际上是将两种不同溶液隔开的中间溶液,该溶液的浓度很高(一般采用饱和溶液),而且所含正离子与负离子的迁移数比较接近,最常用的是饱和KC l 溶液。
当饱和的KC l 溶液与两种不同溶液相接触时,接界处的电位差主要是由KC l 的扩散产生的,在两个相界面形成的液体接界电位比原来的数值小得多,而且符号相反,因此总的数值将更小。
值得注意的是,盐桥中的溶液不应与原电池中的电解液发生反应,例如待测溶液为A gNO 3溶液,则不能选用KC l 盐桥。
通常用做盐桥的电解质还有KNO 3和N H 4NO 3。
312 电极电位的标度在电极电位的定义中规定,以标准氢电极为负极,待测电极为正极组成原电池,测得该原电池的电动势,叫做待测电极的电极电位,如手册中[1]给出的标准电极电位就是氢标电极电位。
但是标准氢电极制做麻烦,使用也不方便,因此实际测量中都是采用另外几种参比电极,如甘汞电极、氧化汞电极、硫酸亚汞电极及氯化银电极等。
根据被测电解液的组成可在上述几种参比电极中选择。
由于测量时选用的参比电极不同,便得到了不同标度的电极电位,所以必须在测量结果中注明是相对哪种参比电极,在电极电位的单位之后用英文缩写标明,例如某待测电极相对于饱和甘汞电极的平衡电极电位应写成E e V ,vs SCE (V ersu s Satu rated Calom el E lectrode )。
如果为了与某文献的氢标电极电位数据做对比,则需要采用下式将相对于甘汞电极的电极电位换算成氢标电极电位。
原电池的电动势E 等于正极的电极电位减去负极的电极电位[2]。
测量时若甘汞电极为正极,其电极电位为E 甘汞,待测电极为负极,其电极电位为E 研(待测电极常称做研究电极,其电极电位以E 研表①收稿日期:2007210222作者简介:覃奇贤(19362),男,广西武鸣人,天津大学化工学院教授(已退休)1 示),则E=E甘汞2E研所以 E研=E甘汞2E(1)当甘汞电极在测量中为负极,待测电极为正极时,E=E研2E甘汞所以 E研=E+E甘汞(2)313 电极电位的测量电极的绝对电位是无法测量的,必须借助参比电极测定其相对值,即电极电位。
1)参比电极的选择甘汞电极 H g H g2C l2(s),C(KC l)。
在甘汞电极中通常KC l溶液的浓度有011m o l L、1m o l L及饱和溶液。
对于强酸或强碱性溶液不宜采用甘汞电极,因为在这些溶液中产生的液体接界电位大。
被测溶液中若不允许含有C l2离子,则甘汞电极不能直接插入待测液中。
被测溶液中含有与C l2离子生成沉淀的离子如A g+离子也不宜选用甘汞电极。
氧化汞电极 H g H gO(s),C(OH2)。
在氧化汞电极中常用的碱溶液有011m o l L KOH、1m o l L KOH和011m o l L N aOH。
氧化汞电极适用于碱性溶液的测量。
硫酸亚汞电极 H g H g2SO4(s),C(SO422)。
在该电极中常用的H2SO4浓度有011m o l L和1 m o l L。
适用于含有硫酸盐的溶液。
氯化银电极 A g A gC l(s),C(C l2)。
该电极中常用的KC l浓度有011m o l L、1m o l L,也可以采用011m o l L的HC l溶液。
对于中性氯化物电解液的测量,采用氯化银电极比较方便,因为氯化银电极对C l2离子可逆,可以直接放入待测溶液中,从而避免了液体接界电位。
长期使用的参比电极,特别是使用不当时,其电极电位可能发生变化,因此应定期进行校核。
2)电极电位的测量a1测量方法 在电化学测量中通常将待测电极称做研究电极。
测量研究电极的电极电位是将其与参比电极组成原电池,若待测溶液中含有与参比电极的电极反应可逆的离子,可将参比电极直接放入待测溶液中,没有液体接界电位产生。
如果待测溶液中不含与参比电极电极反应可逆的离子,或者由于两种溶液中有发生化学反应的离子存在,使相互受到污染,则应采用盐桥和中间容器将二者隔开,用高阻抗毫伏表或恒电位仪测量该原电池的电动势,即研究电极相对于参比电极的电极电位,若需要以电极电位表示,可用(1)或(2)式进行换算。
b1几种不同情况下的电极电位平衡电极电位 对于一个可逆电极,当J=0时,电极与溶液界面间的物质转移和电荷转移均处于平衡状态,所测得的电极电位叫做平衡电极电位,以E e表示。
稳定电位 对于一个不可逆电极,当J=0时,在电极与溶液界面同时存在两对电极反应如金属氧化为金属离子和金属离子还原为金属的一对反应以及氢原子氧化为H+离子和H+离子还原为氢的一对反应,达稳态时,电荷的转移达到平衡,但物质的转移并不平衡,即金属的溶解及氢的析出以相同的反应速度在进行着,这种稳态下的电极电位叫做稳定电位,以E s表示。
在这里要特别强调指出的是,在极化曲线测量中,测得J=0时的电极电位,一定要辨别清楚是平衡电位还是稳定电位,不能认为J=0时的电极电位就是平衡电位。
例如以Fe做阴极测量硫酸盐镀铜溶液的阴极极化曲线时,J=0的电极电位是稳定电位,而不是平衡电位。
又如测量金属锌在N aC l溶液中J=0时的电极电位是稳定电位,也就是金属腐蚀与防护领域中的腐蚀电位,以E Co rr表示。
J≠0时的电极电位 系指研究电极上有电流通过时,某一电流密度下的电极电位,以E表示。
例如极化曲线上每点的电极电位都表示对应该点电流密度下的电位数值。
在一定条件下测得研究电极的平衡电极电位或稳定电位都是定值,如果实验的目的是为了测量研究电极上有电流通过时的极化情况,则将J=0时的电极电位统称做起始电位。
4 极化曲线的测量极化曲线的测量分稳态法和暂态法。
稳态极化曲线是指电极过程达稳态时电流密度与电极电位(或过电位)之间的关系曲线。
电极过程达稳态是组成电极过程的各个基本过程,如双电层充电、电化学反应及传质等都达到稳态。
而暂态过程是从电极开始极化到电极过程达到稳态的过程。
与稳态不同,暂态考虑了时间因素。
下面只讨论稳态下极化曲线的测量。
411 稳态极化曲线的测量方法1)恒电流法 也叫控制电流法。
是指控制研究电极的电流密度依次恒定在不同的数值,测量相应的稳态电极电位,二者之间的关系曲线即恒电流极化曲线。
此时电流密度是自变量,电极电位是因变量,其函数关系为E=f(J)。
恒电流法不适用于一个电极电位值对应多个电流密度值的情况,例如具有阳极钝化行为的阳极极化曲线,只能用恒电位法进行测量。
2)恒电位法 也叫控制电位法。
是指控制研究电极的电极电位依次恒定在不同的数值,测量相应的稳态电流密度,二者之间的关系曲线即为恒电位极化曲线。
在这种情况下,电极电位是自变量,电流密度是因变量,其函数关系为J=f(E)。
412 三电极体系测量研究电极的稳态极化曲线,需要同时测定通过研究电极的电流密度和电极电位。
测量中应该采用三电极体系,即研究电极、参比电极和辅助电极。
1)研究电极 要求电极材料组成一定,表面状态均一,有较好的重现性。
经打磨、除油及除锈等表面处理步骤使电极表面具有较低的粗糙度。
应具有确定的易于计算的表面积,非工作面要绝缘。
2)辅助电极 也叫对电极。
其作用是与研究电极构成回路,实现研究电极的极化。
辅助电极的表面积应大于研究电极,最好采用镀铂黑的铂电极。
3)参比电极 用来测量研究电极的电极电位。
参比电极应具有已知的稳定的电极电位,可以在313所介绍的参比电极中选择,有的参比电极已有商品出售,也可以在实验室自行制备。
在测量过程中参比电极不能发生极化,也不能被电解液污染。
以饱和甘汞电极为例介绍一下参比电极的制备方法:a1将图3所示的玻璃半电池管及封装P t丝的玻璃管冼净、烘干;b1把少许经重蒸馏的汞倒入半电池管中,将末端封装P t丝的玻璃管插入汞中,并使P t丝全部浸入汞中;c1在玻璃管中放入少许汞,并在其中插入铜丝作导电用;d1将一定量的甘汞、数滴纯汞和少量KC l饱和溶液一起研磨成糊状物;e1在半电池管的汞上放一层1mm厚的甘汞糊状物,把汞表面完全覆盖;f1在半电池管中吸入经甘汞饱和的饱和KC l溶液,并放入少许固体KC l。
其它如氧化汞电极和硫酸亚汞电极都与饱和甘汞电极的制备方法大同小异。
图3 甘汞电极413 电解池及盐桥1)电解池 测量极化曲线最好选用如图4所示的H型电解池,该电解池便于固定电极,而且将研究电极的电极室与辅助电极的电极室分开,中间用素烧瓷或微孔烧结玻璃隔开,可以防止辅助电极的反应产物对研究电极的污染。
图4 H形电解池2)盐桥 当被测溶液与参比电极溶液不相同时,为了消除液体接界电位,应该用盐桥将二者相连接。
常用的盐桥有以下几种:a1琼脂盐桥 将饱和KC l溶液中加入2%～3%的琼脂,加热溶解后立即灌入U形管中,冷却凝固后即可使用。
在金属电沉积电解液的极化曲线测量中建议不使用琼脂盐桥,因为琼脂是一种有机物,可能会影响极化测量结果。
b1液体盐桥i)U形管盐桥 在玻璃U形管中灌入溶液,两端用卷紧的完全润湿的滤纸塞住,滤纸尽量不要露在玻璃管口外边。
ii)带有旋塞的U形管盐桥 在U形管的中部有一个旋塞,打开旋塞,灌满溶液后关闭旋塞。
iii)带有旋塞和吸管的U形管盐桥 如图4所示,打开旋塞和吸管将与参比电极相同的溶液吸满右端,关闭旋塞再将待测溶液吸满左端后夹紧吸管。
这种盐桥既消除了液体接界电位,又防止了溶液的相互污染。
3)鲁金毛细管 指盐桥靠近研究电极的尖嘴部分(见图4),在极化曲线的测量中,因为有电流通过电解液,溶液中各处都存在不同的电位降,盐桥和研究电极表面之间溶液的电位降将附加在测量的电极电位中,造成不能忽略的误差,鲁金毛细管可以尽量靠近研究电极表面以减小欧姆电位降带来的测量误差,一般尖嘴距研究电极应小于1mm,太近将会屏蔽研究电极表面的电力线。
