《核磁共振氢谱》PPT课件 (2)

3. 影响化学位移的因素：
= d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
影响化学位移的因素---诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。
核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关， 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的 质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ d）
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。
这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关 ，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时 ，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于 0.25nm 时可不再考虑。
共轭效应
在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增
大。
(+1.43)
H
O CH 3 H
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(-0.59)
H
O
H
(0.00)
H
(-0.21)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响
碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。
芳烃的各向异 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8

核磁共振氢谱及碳谱
13C 谱
碳谱的特点
13C谱测定的困难：
1. 天然丰度低：~1.1%; 而 1H: 99.98%
2. 相 对 灵 敏 度 低 : gCgH/4, 因 此 其 相 对 灵 敏 度 为 (gC/gH)3=0.016。
3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比 1H低约6000倍。
1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。
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3
碳谱的特点
3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中， 1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。 因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。
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4
碳谱的特点
13C谱的优点：
1. C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的 重要信息
160 140 120 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm
• 对C而言，C=1.988，即C的信号强度最大可达到原来
的3倍，再加上谱线有几条合并成1条，总的强度增加
就更大。
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1H去耦脉冲序列
x
y
I
x
S
y, -y b
y
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Deco up le
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1H去耦脉冲序列
小，|p|减小，dC减小。
• 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关
系
dC = 160r + 287.5 (ppm)
即电子密度r越大，化学位移越小
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烷烃中C的化学位移
• 取代基电负性对化学位移的影响
a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，

•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在B0中有三种取向
.
10
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0
与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, .
E -1/2=1B1 0
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E=－ZB0
E 1/2= －B0 E-1/2= B0
.
12
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能 级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
代入上式得: h I(I1) 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
.
9
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级
• 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁 场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共 有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示
.
6
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。

16H2 z 27H0z2.7p 0pm
6M 0 H1z0 M 0Hz
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SKLF
0：60MHz 100MHz 200MHz 400MHz
H0：1.4092T 2.3488T 4.6975T 9.3951T
1ppm= 60Hz 100Hz 200Hz 400Hz
100MHz 10 8 6 4 2 0
＝60 MHz
B0
图4.8 核磁共振的吸收过程;当 v = 吸收发生
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SKLF
共振
噢，我明白了！
当入射射线的振荡电场的频率同原子 核进动产生的电场频率一样时，两个 电场将会发生耦合，能量将会发生转 移，从而引起自旋形状的改动。我们 就说这种原子核入射的电磁射线发生 了共振。
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SKLF
4.5 原子核自旋形状的数量分布
例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化 学位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位 H 3C 移为270 Hz.
CH 3 Si CH 3 CH 3
TMS
22
SKLF
化学位移( ), 同场强无关的表示方法
(化学位移Hz)
(核磁共振频率MHz) 特定质子的 值通常是一样的，不需求再思索丈量 频率了。
由于地球重力磁场 的影响，顶端沿着 本人轴进动.
当有外加磁场存在 时，原子核开场沿 着本身自旋的轴以 角速度进动 (拉莫 尔频率).
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SKLF
, 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大， 进动的速率越大.
• 由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振 荡电场。
• 假设有一样频率的射线照射进动质子，此时射线的能量 将被吸收.
rohsolvrohsolvsolv45sklf412412磁各向异性磁各向异性环电流74ppm图图421421苯的抗磁的各向异性苯的抗磁的各向异性46sklf422乙炔的抗磁的各向异性乙炔的抗磁的各向异性23ppm47sklfch263155108070051图423由于在一些常见的重键系统中电子的存在致使构成各向异性48sklf图图424424一些实践分子的各向异性效应一些实践分子的各向异性效应49sklf413413n1n1分叉法那么n1法那么每种一样类型的质子的吸收意味着被相邻碳上的化学等价质子n个分裂为n1clchcl395ppm双峰577ppm三重50sklf图图425112425112三氯乙烷的三氯乙烷的1hnmr1hnmr图谱图谱51sklfch3ch2i图426426乙基碘的乙基碘的1hnmr1hnmr图谱图谱52sklf图图4274272硝基丙烷的硝基丙烷的1hnmr1hnmr图谱图谱53sklf自旋自旋裂分给出了一种新型的构造信息它阐明相邻碳上有多少个质子致使产生多重峰