高岭土合成4A分子筛及其表征Ξ
雷家珩,佟 钰ΞΞ,雷丽文,罗大兵,袁启华
武汉工业大学材料学院,湖北武汉430070
摘 要: 采用TG-DT A、XRD、SEM等现代测试技术以及测定
钙离子交换量的方法研究了焙烧高岭土与碱液作用制备4A分子筛的反应过程。给出了采用高岭土制备4A分子筛的最佳条件,并提出以焙烧高岭土合成的4A分子筛其形成机理应以异相成核为主,焙烧高岭土的碱液溶解为整个合成过程的控制步骤的新观点。
关键词: 4A分子筛合成;高岭土;绿色材料
1 引 言
4A分子筛是一种具有特殊空腔结构的架状含水硅铝酸盐晶体,理想化学式为Na12[Al12Si12O48]?27H2O,是一种多用途无机功能材料。由于其独特的吸附性、离子交换性、催化性和良好的化学可修饰性,自50年代合成以来,已在化工、石油、冶金、医药等行业得到广泛的应用[1]。70年代中后期,环境污染问题受到各工业国家的广泛重视。人类大量使用的洗涤剂产品因含有多聚磷酸钠(简称STPP),从而使江、河、湖泊乃至近海的磷酸盐含量不断增加,造成生态的严重失调和水生动植物的大量死亡。许多国家如日本、英、美、西欧等纷纷立法禁止和限制含磷洗涤剂的生产。80年代以来,洗涤剂的巨大市场促使人们开展STPP代用品的研究,如柠檬酸钠和4A分子筛等[2],其中又以4A分子筛价廉易得而成为各国竞相角逐的主攻方向[3,4]。
各国采用天然矿物为原料合成4A分子筛的工作近年来已有较多的报道。但由于来源、杂质含量以及化学组成等因素的影响,其合成条件和工艺会有很大的变化并受到研究者的重视[5～7]。
本工作采用江西某矿高岭土为基本原料,经水选、焙烧等工艺处理,然后与氢氧化钠进行湿法合成4A分子筛的研究,制得了性能优异的4A分子筛产品并设计了反应后废碱液的重新使用工艺。这对充分利用我国天然的矿物资源,减少废水污染,努力发展我国自己的绿色材料具有重要的意义和经济价值。
2 实 验
将高岭土原矿水洗后在一定温度下进行焙烧处理,然后加入过量的NaOH水溶液,加热搅拌使之反应一定时间后,过滤分离即得到产物,滤液回收。以不同条件下得到的样品分别进行TG-DT A(日本RIG AK U公司T AS-100型热分析仪)、XRD(日本RIG AK U公司DEMAX-Y BXRD光谱仪,Cu靶,40kV/30mA)、SEM(日本AK ASHE公司SX-4扫描电镜)测试,并参照《中华人民共和国行业标准—洗涤剂用4A沸石》(QB1768-93)的方法分别测定其钙离子交换量。3 结果与讨论
3.1 原料焙烧的结构变化
高岭土是自然界常见的一种粘土矿物,理想化学式为Al4Si4O10(OH)8,通常因含有少量衍生矿物和其它杂质而与理论组成有一定差别。高岭土在一定温度下焙烧可以脱去结构水,转化为具有很高活性的偏高岭土[8,9]。本研究采用含少量云母的江西某矿优质高岭土(化学组成见表1),水洗烘干(200℃, 2h),经TG-DT A分析(见图1),试样在550℃左右明显失重并对应一尖锐的吸热谷,XRD分析(图2(b))表明,这一温度为试样转变为无定形高岭土(Al4Si4O14)的脱水温度,继续升温至1000℃左右,TG-DT A曲线上出现一明显放热峰,说明试样开始形成新的结晶物质。
表1 高岭土原料化学组成(质量分数%)
Table1The chemical compo sition of kaolinite raw materials (
wt%)
SiO2Fe2O3Al2O
3
T iO2CaO MgO t.l.合计高岭土48.260.2436.1000.170.0412.7497.55偏高岭土54.240.3341.1400.250.13 1.0497.13
图1 高岭土试样的TG-DT A曲线
Fig1TG-DT A curve s of kaolinite sample
图2 焙烧高岭土的XRD谱
Fig2XRD patterns of calcined kaolintie
以上测试表明,高岭土在600～1000℃范围都可以进行活化
Ξ
ΞΞ现沈阳建工学院工作收稿日期:1998-11-04
处理(图2(b )、
(c ))。但进一步的研究表明,较高温度快速焙烧,有利于提高反应效率,并有利于偏高岭土结构缺陷的形成,从而提高其反应活性[10]。3.2 产物合成的机理探讨
在碱液合成4A 分子筛的过程中,一般的解释为[11],焙烧高岭土在加热条件下与OH -作用逐渐溶解,形成硅酸根离子和铝酸根离子,并相互交联形成硅铝酸根及硅铝酸盐胶体。当硅铝酸盐体系的浓度达到4A 分子筛的饱和浓度时,溶液中开始形成晶核,并不断生长出4A 分子筛晶体。
本工作采用的高岭土Al 2O 3/SiO 2摩尔比为0.44,与理论值较为接近。在不外加铝源的情况下,为了得到高质量的4A 分子筛,碱的适当过量并利用回收液对合成反应是有利的。我们曾研究过Na 2O/SiO 2摩尔比1.8～3.8、H 2O/Na 2O 摩尔比30～50
范围内物料的配比对4A 分子筛钙离子交换量的影响[10],结果发现较大的Na 2O/SiO 2比和较小的H 2O/Na 2O 比都有利于得到钙离子交换量高的产物。考虑到体系碱量过大会增加反应设备的负荷,经过实验我们将Na 2O/SiO 2和H 2O/Na 2O 分别取为1.8和40。
为探讨反应温度和时间对4A 分子筛合成和性能的影响,我们采用试样的钙离子交换量(见图3)和XRD 测试(见图4)对反应条件进行了研究。根据结晶化学原理,晶化过程中成核速度和晶体生长速度是温度的函数。一般情况下,要得到结晶完好、颗粒较大的晶体,成核温度应略低于晶体生长温度。但焙烧高岭土合成4A 分子筛是一个多相反应体系,我们认为在加热
条件下,分子筛的成核应以异相成核为主。图3((c )、
(d ))采用加晶种和不加晶种的钙离子吸收曲线基本重合,较好地说明了这一反应机制。根据这一推论,4A 分子筛在合成反应(图3(d ))的初期(2.5h 以内),应为偏高岭土遇碱溶解的活化“诱导期”,此时体系中硅铝酸根离子浓度很低,4A 分子筛的生长速度较小,对应试样的钙离子交换量小并随时间变化不大,但对温度较为敏感;反应中期(2.5～3h 左右)应为偏高岭土结构的“溃散期”,此时体系中硅铝酸根离子迅速增加,由于是异相成核,4A 分子筛的成核速度和生长速度随时间急速上升,表现在钙离子交换量上是一迅速上升的变化;反应后期为4A 分子筛的“平衡期”;此时偏高岭土已基本溶解完全,试样钙离子交换量达到最大值。4h 后试样钙离子交换量出现下降趋势,XRD 测试表明,这与体系中出现羟基方钠石有关(见图4(c ))。其它反应条件下钙离子的吸收曲线也可以作相同的解释
。
图3 合成条件对4A 分子筛产物的影响
Fig 3E ffect of synthe sis conditions on 4A zeolite products
3.3 反应条件对产物离子交换性能的影响
在用高岭土合成4A 分子筛的过程中,焙烧制度、物料配比
以及合成时间不仅影响4A 分子筛的产率,而且影响到4A 分子筛的结晶程度,进而影响钙离子交换量。从理论上讲,4A 分子筛的结晶程度越高,晶格完整性越好,晶体中有效空腔率越高,钙离子交换量越大。因此,钙离子交换量的大小也是评价4A 分子筛质量的重要指标。经研究发现[10],图2(c )所示的900℃、40min 焙烧高岭土,在Na 2O/SiO 2为1.8、H 2O/Na 2为40、合成温度为90℃、4h 合成的4A 分子筛,其晶体结晶完整性好(图5),颗粒大小均匀,钙离子交换量可以较好地满足洗涤剂用4A 分子筛的基本性能要求
。
图4 不同条件合成的4A 分子筛产物的XRD 谱
Fig 4XRD patterns of 4A zeolite synthe sized under different condi 2
tions
图5 90℃240min 合成的分子筛SEM 照片
Fig 5SEM photograph of 4A zeolite synthe sized at 90℃for
240min
4 结 论
(1) 以江西某矿高岭土为原料,通过水洗、焙烧、碱液合成
等工艺可以制得性能优良、钙离子交换量符合洗涤剂要求
(310mgCaCO 3/g )的4A 分子筛产品。其最佳工艺条件经分析和实验确定为:焙烧制度900℃、40min ;配料比Na 2O/SiO 2=1.8,H 2O/Na 2O =40;合成制度为90℃,4h 。
(2) 在原料的焙烧阶段,活化的原因为高岭土中铝氧八面体(O、OH)上的羟基在600℃左右脱水破坏了原晶体结构,并使之转变为无定形偏高岭土而增加了其反应活性。因此采用高温快烧(例如900℃,40min),可以提高反应效率和增加结晶缺陷,有利于合成反应。
(3) 在4A分子筛的碱液合成过程中,4A分子筛的成核应以异相成核为主,偏高岭土在OH-作用下的溶解应为合成反应的控制步骤。因此,偏高岭土的形态、结构以及原料来源都会对反应条件和4A分子筛质量有一定影响。
参考文献
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11 Warzywoda J,Thomp son R W.ZEOLITES,1991,11:577～588
Synthesis and Characterization of4A Zeolite from K aolinite
LEI Jiaheng,TON G Y u,LEI Liwen,LUO Dabin,Y UAN Qihua,
Material Institute,Wuhan University of Technology,Wuhan,430070,China
Abstract:In pre sent work,reactive proce ss of calcined kaolinite with alkaline solution making for4A zeolite were studied by determining ex2 change amounts of Ca2+ions and by TG-DT A,XRD,SEM.The optimum condition for the preparation of4A zeolite wa s provided.Fur2 thermore,the new opinions that the formation mechanism of4A zeolite wa s mainly heterogenous nucleation and the dissolution of calcined kaolinite in alkaline solution wa s the controlling step in the whole synthe sis proce ss were also provided.
K ey w ords:4A zeolite;synthesis;k aolinite;green m aterials
(上接第415页)
参考文献
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E ffect of Trivalent Low Melting Point Oxide Addition on the Properties
of TiO2C apacitor-V aristor Ceramics
LUO Jianjun,WU Guo sheng,FAN G X iangyi,WU Mingtang
X i′an Jiaotong University,X i′an,710049,China
Abstract:In this article,we discussed the influence of trivalent low melting point oxide such a s Sb2O3,B2O3on the characteristics of T iO2 https://www.doczj.com/doc/3d10110319.html,ing SEM,I-V analysis,C-V and dielectric mea surement,we analyzed their working mechanism with relative theory.We found that doping this kind of oxide properly were beneficial to the grain growth and formation of grain boundary,to enhance the non-linear coefficient and stability of the sample s,a s well a s to improve the sample’s sintering per formance.
K ey w ords:TiO2cap acitor-varistor;Sb2O3;B2O3;effective dielectric constant
沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。 沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。 1. 组合化学水热法 组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。在此基础上，科学家对组合水热法进行了改进，设计出易于自动化X射线衍射测定的装置，并用这种方法对TS-1分子筛的合成配方进行了筛选。 组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其应用还很有限。同时，要利用组合化学水热法，具备以下特点：（1）每次合成要产生出尽可能多的平行结果；（2）减少每组试样量；（3）增加合成与表征过程中的自动化程度；（4）实验过程与计算机充分结合，提高实验效率。 2. 气相转移法 2.1 气相转移法制备分子筛粉末 气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛。Zhang等利用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组分。后来，也有人利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1时，分别用三乙胺和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子筛。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
4A分子筛属于一种碱金属硅铝酸盐，作用是吸附各种例如水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等等,这些列举的临界直径小于4A的分子。4a分子筛价格哪家好？您可以选择安徽天普克环保吸附材料有限公司，下面小编为您介绍，希望能给您带来一定程度上的帮助。 4A分子筛的孔径为4A，吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，不吸附直径大于4A的任何分子（包括丙烷），对水的选择吸附性能高于任何其他分子。是工业上用量最大的分子筛品种之一。广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取。
4A分子筛作为洗涤剂助剂的作用主要是交换水中的钙离子产生软化水，去除污垢和防止污垢再沉积。4A分子筛是目前代磷助洗剂中应用最多和应用最成熟的产品。4A分子筛替代三聚磷酸钠作洗涤助剂对解决环境污染有着重大作用。4A分子筛还可用作香皂的成型剂、牙膏的摩擦剂等。 4A分子筛可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+、、Cd2+等。工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、污染内养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。由于4A分子筛对NH4+的高选择交换性，已成功应用于该领域。来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面处理和化学工业等
部门排放的污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。用4A分子筛处理这些污水除了能保证水质合格外，还能回收重金属。 安徽天普克环保吸附材料有限公司是原上海摩力克分子筛有限公司直属公司,本公司成立于2004年，由于生产量扩增，本公司在安徽合肥空港寿县新桥产业园投资建设生产基地。公司目前拥有年产2000吨分子筛、1500吨活性氧化铝生产线各一条。 产品系列化、经营多元化，这些都是企业的发展方针，而OEM----更是公司多年的经营模式，并且得到广泛好评。我们的用户涉及石油、化工、冶金、汽车、空调、电子仪表等行业，我们的客户群不仅是在国内而且遍及东南亚、欧美等地。公司热忱欢迎国内外客商与我们真诚合作。我们将以精美的产品、可靠的技术、精益求精的服务满足广大客户的要求。 分子筛广泛用于制氧、炼油、化工化肥、医药、钢铁、冶金、酒精、玻璃行业，是气体、液体纯制、分离干燥的好的产品。安徽天普克环保吸附材料有限公司始建于2001年，已有18多年历史，产品有分子筛系列3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、lOX分子筛、13x 分子筛、K13X中空玻璃专用分子筛、变压吸附、富氧专用分子筛、活性氧化铝、瓷球等塔填料。
有水热合成、水热转化和离子交换等法： ①水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示： 工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。 分子筛 ②水热转化法在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。 ③离子交换法通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛，
通式如下： 式中 Z-表示阴离子骨架，Me+表示需交换的阳离子，例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常为氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列参数表示交换结果：交换度，即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数；交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数；交换效率，表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂，有时尚需将交换所得产物与其他组分调配，这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等，调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。
沸石分子筛膜的合成方法 人工制备分子筛的合成得到的一般是松散的晶粒，要得到致密的分子筛膜，分子筛晶体之间必须互生，在多孔载体上定向长成致密层，具有一定的渗透性能。近年来，随着膜技术的发展，分子筛膜制备技术取得了不小的进展，常用的有原位生长法，二次晶种法和微波合成法，此外，还有溶胶-凝胶法、嵌入法、蒸汽相法等。 一、原位水热法 原位生长法采用与分子筛粉末合成相同的方法，将载体、硅源、铝源、模板剂、碱和水按照一定的生长比例加入反应釜中，在一定温度和自生压力下水热晶化，多孔材料在载体表面附着生长，多孔载体表面生长一层致密的分子筛膜层。使用该方法已经成功制备的分子筛膜有MFI、A、SAPO-34和八面沸石膜、丝光沸石膜等。原位水热合成中，沸石膜经历成核期和生长期两个阶段。成核期，母液中的营养随着水热能量的给与而随机成核，附着在载体上，也有部分散落在营养液中；生长期，已经生成的晶核不断原位长大，载体上附着的晶核也长大并互生，连成一片致密的膜层。 膜是由分子筛晶粒互生相连而成。生长液中硅铝比、碱浓度、模板剂的比例、温度和晶化时间都对合成的膜有影响，载体的适当修饰也会对提高分子筛膜的质量。该制备方法设备简单，方法易行，易实现大批量生产，具有工业化前景。不足之处在于可控性差，晶体要优先在载体表面成核而不是溶液主体，受载体表面性质影响和晶核随机生长的影响，膜层的生长很容易不均匀，难致密，膜层厚度不易控制。该方法比较适用于管状的载体生长沸石分子筛膜。迄今为止，人们已经成功的在石英、金属、氧化铝、玻璃等多孔材料表面原位合成了高质量的MFI 型分子筛膜。而且对合成的分子筛膜进行了气体分离和液体渗透汽化分离等测试，膜表现良好。 二、二次晶种法 二次晶种法，顾名思义，先要合成纳米级或者微米级的晶种，然后将纳米晶涂覆在载体的一侧表面，再将载体置于二次生长的母液中水热晶化成膜。合成的晶种的尺寸最好控制在纳米级别，将得到的纳米晶种洗干净后使之均匀分散在溶剂中，得到晶种的悬浮液。然后采用一定的办法，例如沾取涂布法、滴涂法，旋
本科毕业设计翻译题目：三种天然气脱水方法的比较 学生姓名：岳韬 学号：10122113 专业班级：油气储运工程10-1班 指导教师：王鑫 2014年6月20日
中国石油大学（华东）本科毕业设计 目录 1引言 (1) 2脱水方法 (1) 2.1吸收法 (1) 2.2吸附 (2) 2.3冷凝 (4) 3实验 (5) 4结果 (5) 5讨论 (6) 缩略词 (7) 参考文献 (7)
第1章引言 三种天然气脱水方法的比较 Michal Netusil，Pavel Ditl 捷克技术大学过程工程系，布拉格6区,16607，捷克共和国 [2011年4月6日收稿，2011年5月23日修订] 摘要 本文比较在工业中广泛应用的三种天然气脱水方法：（1）三甘醇脱水（2）固体干燥剂脱水（3）蒸馏。根据它们所需的能量和适应性进行比较。通过一个能每小时处理105Nm饱和天然气的模型进行能量计算，其中饱和天然气为30℃，压力为7—20Mpa。出口天然气湿度与于压力为4Mpa气、露点为-10℃的气体相同。 关键词：气藏；地下储气库；天然气；天然气脱水 1引言 天然气脱水的主题一直与天然气储存紧密相连。天然气储存的想法之所以如此吸引人有两个基本的原因。第一，它可以减少对供应的依赖；第二，它能最大限度利用配气管网的储量。天然气在夏季需求量低时被储存起来，冬季取暖需要大量天然气时被取出来。地下储气库是最好的大量储存天然气的选择。欧盟现在最多有约130个地下储气库，最大理论总储量大约为95亿方。根据最新数据，到2020年欧洲还将额外储存70亿方[1]。 地下储气库有三种类型：（1）含水层（2）枯竭的油气田（3）盐穴库。每一种类型都有自己特有的物理性质。通常储气库内允许存储压力达到20MPa。当气体注入时压力升高，气体采出时压力下降。外输气体压力取决于后续配气管网。门站压力通常在7MPa。天然气温度通常在20-35℃。精确的温度随着储气库的位置和储存年限变化。储气库的缺点是储存时气体被水分饱和。在枯竭的油气田型地下储气库中，重烃还会污染储存气体。输气规范规定的允许湿度用天然气的露点温度表示。4MPa天然气的露点通常是-7℃[2]。这个值大致相当于4MPa下5gH2O/m3。饱和天然气的湿度。它由储气库的温度和压力决定。这些在气体加工工程技术手册数据手册（12版）20章得图20中有详细说明。天然气平均湿度比要求值高出五倍。因此在天然气输送前脱水是必要的流程。本文通过能量消耗和适用性比较工业中应用的脱水方法。 2脱水方法 2.1吸收法 第一种脱水方法是吸收。吸收剂通常用三甘醇（TEG）。吸收过程在一个接触器（板式塔或包床）进行。在里面三甘醇顺向流动，湿天然气逆向流动。接触过程中三甘醇吸水成为富液从接触器底部流出；富三甘醇继续流入换热器，然后流入闪蒸罐。换热器在汽提塔的顶部。 在这里蒸汽被从流体中释放出来实现分离。三甘醇进入三甘醇换热器的冷端。在这之后，加热的三甘醇被过滤后喷入塔中。从那里，三甘醇进入再沸器，在再沸器中水从三甘醇中沸出。再沸器内部温度不能超过三甘醇的分解温度208℃。再生的三甘醇被泵回三甘醇换热器的热端。整个过程如图1所示[3]。
多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。那么，4a分子筛的结构是什么？为此，安徽天普克环保吸附材料有限公司为大家总结了相关信息，希望能够为大家带来帮助。 分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则，被排斥。 分子筛根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强。 A型分子筛属于分子筛其中的一种，其结构与NaCl的很相似，属于立方晶系。由于4A分子筛的有效孔径为0.4nm,故称为4A分子
筛，其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]单元交错排列而成。 安徽天普克环保吸附材料有限公司是原上海摩力克分子筛有限公司直属公司,本公司成立于2004年，由于生产量扩增，本公司在安徽合肥空港寿县新桥产业园投资建设生产基地。公司目前拥有年产2000吨分子筛、1500吨活性氧化铝生产线各一条。 二期工程将建成4000吨分子筛生产线。公司全面推行ISO9001质量管理体系，建有现代化的实验室和质量控制中心。现有工程技术人员20人，其中工程师8人。 产品系列化、经营多元化，这些都是企业的发展方针，而OEM----更是公司多年的经营模式，并且得到广泛好评。我们的用户涉及石油、化工、冶金、汽车、空调、电子仪表等行业，我们的客户群不仅是在国内而且遍及东南亚、欧美等地。公司热忱欢迎国内外客商与我们真诚合作。我们将以精美的产品、可靠的技术、精益求精的服务满足广大客户的要求。
高岭土合成4A分子筛及其表征Ξ 雷家珩,佟 钰ΞΞ,雷丽文,罗大兵,袁启华 武汉工业大学材料学院,湖北武汉430070 摘 要: 采用TG-DT A、XRD、SEM等现代测试技术以及测定 钙离子交换量的方法研究了焙烧高岭土与碱液作用制备4A分子筛的反应过程。给出了采用高岭土制备4A分子筛的最佳条件,并提出以焙烧高岭土合成的4A分子筛其形成机理应以异相成核为主,焙烧高岭土的碱液溶解为整个合成过程的控制步骤的新观点。 关键词: 4A分子筛合成;高岭土;绿色材料 1 引 言 4A分子筛是一种具有特殊空腔结构的架状含水硅铝酸盐晶体,理想化学式为Na12[Al12Si12O48]?27H2O,是一种多用途无机功能材料。由于其独特的吸附性、离子交换性、催化性和良好的化学可修饰性,自50年代合成以来,已在化工、石油、冶金、医药等行业得到广泛的应用[1]。70年代中后期,环境污染问题受到各工业国家的广泛重视。人类大量使用的洗涤剂产品因含有多聚磷酸钠(简称STPP),从而使江、河、湖泊乃至近海的磷酸盐含量不断增加,造成生态的严重失调和水生动植物的大量死亡。许多国家如日本、英、美、西欧等纷纷立法禁止和限制含磷洗涤剂的生产。80年代以来,洗涤剂的巨大市场促使人们开展STPP代用品的研究,如柠檬酸钠和4A分子筛等[2],其中又以4A分子筛价廉易得而成为各国竞相角逐的主攻方向[3,4]。 各国采用天然矿物为原料合成4A分子筛的工作近年来已有较多的报道。但由于来源、杂质含量以及化学组成等因素的影响,其合成条件和工艺会有很大的变化并受到研究者的重视[5～7]。 本工作采用江西某矿高岭土为基本原料,经水选、焙烧等工艺处理,然后与氢氧化钠进行湿法合成4A分子筛的研究,制得了性能优异的4A分子筛产品并设计了反应后废碱液的重新使用工艺。这对充分利用我国天然的矿物资源,减少废水污染,努力发展我国自己的绿色材料具有重要的意义和经济价值。 2 实 验 将高岭土原矿水洗后在一定温度下进行焙烧处理,然后加入过量的NaOH水溶液,加热搅拌使之反应一定时间后,过滤分离即得到产物,滤液回收。以不同条件下得到的样品分别进行TG-DT A(日本RIG AK U公司T AS-100型热分析仪)、XRD(日本RIG AK U公司DEMAX-Y BXRD光谱仪,Cu靶,40kV/30mA)、SEM(日本AK ASHE公司SX-4扫描电镜)测试,并参照《中华人民共和国行业标准—洗涤剂用4A沸石》(QB1768-93)的方法分别测定其钙离子交换量。3 结果与讨论 3.1 原料焙烧的结构变化 高岭土是自然界常见的一种粘土矿物,理想化学式为Al4Si4O10(OH)8,通常因含有少量衍生矿物和其它杂质而与理论组成有一定差别。高岭土在一定温度下焙烧可以脱去结构水,转化为具有很高活性的偏高岭土[8,9]。本研究采用含少量云母的江西某矿优质高岭土(化学组成见表1),水洗烘干(200℃, 2h),经TG-DT A分析(见图1),试样在550℃左右明显失重并对应一尖锐的吸热谷,XRD分析(图2(b))表明,这一温度为试样转变为无定形高岭土(Al4Si4O14)的脱水温度,继续升温至1000℃左右,TG-DT A曲线上出现一明显放热峰,说明试样开始形成新的结晶物质。 表1 高岭土原料化学组成(质量分数%) Table1The chemical compo sition of kaolinite raw materials ( wt%) SiO2Fe2O3Al2O 3 T iO2CaO MgO t.l.合计高岭土48.260.2436.1000.170.0412.7497.55偏高岭土54.240.3341.1400.250.13 1.0497.13 图1 高岭土试样的TG-DT A曲线 Fig1TG-DT A curve s of kaolinite sample 图2 焙烧高岭土的XRD谱 Fig2XRD patterns of calcined kaolintie 以上测试表明,高岭土在600～1000℃范围都可以进行活化 Ξ ΞΞ现沈阳建工学院工作收稿日期:1998-11-04
第25卷第6期化学反应工程与工艺Vol25,No6 2009年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2009 文章编号:1001-7631(2009)06-0538-07 中微双孔分子筛SBA215的合成 罗劭娟 奚红霞 陈汇勇 李 忠 夏启斌 (华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640) 摘要:采用P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,在强酸溶液中采 用水热晶化法合成中微双孔分子筛SBA215,并考察模板剂浓度、反应温度,离子导向剂和共溶剂对中微 双孔分子筛SBA215的影响。结果表明:控制合成温度可以精确调控SBA215的介孔孔径;引入离子导向 剂后合成的SBA215具有更好的介孔有序性;加入共溶剂N,N2二甲基酰胺(DMF)会破坏SBA215孔道 的有序性,孔壁变薄,但可以提高分子筛的比表面积和孔容,大幅度提高孔径;采用乙醇后处理分子筛 SBA215有利于保持分子筛骨架。合成中微双孔分子筛SBA215的合适条件为P123,TEOS,NaCl,HCl 与H2O物质的量之比0.017∶1∶1.5∶9.86∶137,反应温度40℃,P123自组装反应时间4h,与硅源组 装老化时间24h,晶化温度100℃,晶化48h,在此条件下得到高质量的中微双孔分子筛SBA215对苯吸 附量接近1000mg/g。 关键词:中微双孔分子筛;水热晶化法;形貌;吸附 中图分类号:TQ424.25;O641 文献标识码:A 中微双孔分子筛具有微孔与中孔双重孔道体系,微孔结构的存在大大提高了分子筛的吸附性能,而中孔孔径分布狭窄且可调,有利于大分子的多级反应,因此可用于重油的催化裂化、水质净化[1]、汽车尾气处理[2],酶和蛋白质固定与分离[3,4]、药物控释[5]等领域,而且可作为选择性吸附材料,用于脱除挥发性有机化合物(VOCs)[2,6],此外,在新材料加工及合成领域中,SBA215亦可作为介孔炭材料[7],功能材料[8]以及传感器材料等[9]。赵东元等[10]在酸合成体系中利用双亲性非离子高分子表面活性剂为模板剂合成出不同于M41S类型的介孔材料SBA215。SBA215为高有序程度的平面六方相,500℃焙烧后得到多孔材料,也可以通过溶剂萃取除去聚合物模板剂。由于SBA215的介孔孔径较大,所有样品的低温氮气吸附等温线都含有H1迟滞环。S BA215的热稳定性高于900℃,在除去模板剂之后具有较高的热稳定性(耐高温)和水(冷水或热水)稳定性。SBA215分子筛的耐酸性和水热稳定性与介孔分子筛相比有所提高,但与沸石分子筛相比还有一定的差距,如何进一步提高S BA215的耐酸性和水热稳定性成为各国科学家研究的热点。国际著名的分子筛化学家Davis[11]指出,以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式将在更多的领域具有广阔的应用前景。本研究考察了中微双孔分子筛S BA215合成条件,探索中微双孔分子筛S BA215合成的合适路线,为分子筛的多级组装和晶化孔壁提供基础。 1 实验部分 1.1 中微双孔分子筛 以三嵌段共聚物P123(PEO20PPO70PEO20,平均分子量为5800,Aldrich)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,采用水热合成的方法制备中微双孔分子筛SBA215。合成步骤如下:称取一定量的P123放入锥形瓶中,加入25mL去离子水,在一定的温度下剧烈搅拌,依次缓慢加入 收稿日期:2009206219;修订日期:2009211217 作者简介:罗劭娟(1985-),女,硕士研究生。奚红霞(1968-),女,教授,通讯联系人。E2mail:cehxxi@https://www.doczj.com/doc/3d10110319.html, 基金项目:国家自然科学基金(20536020;20876061);863计划(2006AA06A310)
分子筛应用——天然气深度脱水 当前国内外主要的天然气深度脱水装置，是利用合成氟石分子筛对气体中的水蒸气分子的强烈吸附作用，达到深度脱水的目的。 合成沸石分子筛是一种有严格骨架结构的硅铝酸盐晶体，其硅铝四面体形成的内部骨架具有三维连通的无数微孔，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂，具有很高的选择吸附分离能力。随着硅铝比的增加，分子筛的极性逐渐降低，因此低硅铝比的分子筛具有更强烈的吸附水分的能力，适合于气体的深度脱水。 分子筛是压缩天然气常用的高效脱水剂，其主要优点如下： ①分子筛可以使气体深度脱水。在通常情况下，它的吸附量比其他吸附剂高，因而可以缩小干燥塔的尺寸，节约资金。 ②分子筛在较高温度下也能有效地干燥气体。 ③分子筛能选择性地吸附水分，避免发生重烃类共吸附而使吸附剂失效。 ④分子筛不易被液态水损坏，而硅胶等吸附剂遇水则容易破脆。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
·石墨烯 ·分子筛 ·碳纳米管 ·黑磷 ·类石墨烯 ·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、当气体通过分子筛床层时，气体中的水蒸气分子随气流进入分子筛内部的孔道。由于水分子属于强极性分子，因此被吸附在孔道上不再随气体流动；而甲烷等烃类气体属于非极性分子，会顺利通过，气体从而得到干燥。 随着吸附塔内的分子筛吸附的水分增加，分子筛对水分子的吸附能力也逐渐下降，当到达一定值时，吸附塔出口的气体中的水分子就会超过规定值，说明该塔内的分子筛已吸附饱和。此时，必须对该吸附塔内的分子筛进行再生。
2 银川能源学院 工业催化 学生姓名席坤 学号 1310140108 指导教师王伟 院系石油化工学院 专业班级能源化工1302班 微孔分子筛催化剂的制备及应用 （银川能源学院能源化工1302班1310140108 席坤） 摘要：微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质的分离中。本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子
筛催化剂在不同反应中的应用。 关键词：催化剂；微孔；分子筛；应用 一、引言 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛”分子的作用，故称分子筛。根据形成的孔径的大小，国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm），大孔（大于50nm）三类。自1756年，瑞典科学家 A.F.Cronstedt 在研究矿物时发现了最早的天然沸石分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛，人们已经从结构，性质，作用原理等各个方面全面认识了分子筛。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。 二、微孔分子筛的合成方法[3] 传统的微孔分子筛合成方法有：水热体系合成法，非水体系合成法，蒸汽相体系合成法，干粉体系合成法，微波法，高温焙烧法，向导剂法等等。 1、水热体系合成法 又称水热晶化法，是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合，放入反应釜中，在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的，而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。 2、非水体系合成法 非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。它不以水为溶剂，而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径，并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。 3、蒸汽相体系合成法 蒸汽相体系合成法区别于水热体系合成法和非水体系合成法，蒸汽相体系合成法是
沸石分子筛的绿色合成路线 沸石分子筛材料在石油精细化工及环境治理等方面发挥着巨大的作用。通常，绝大多数沸石分子筛都是需要在有机模板参与的条件下合成，然而使用的大部分模板剂都是有毒的，这对沸石的实际生产应用有着强烈的影响。绿色合成路线是指使用较为绿色的原料来合成目标产品，并且在合成过程中减少甚至消除对环境的负面影响、减少废物的排放和提高效率。 首先，沸石分子筛所需的原料混合后，主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的，因此具有很高无序度，但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元，如：四元环、六元环等等。同时，这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外，硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关，随着晶化温度的变化，这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次，液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中，消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子，从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，最后结果是凝胶的完全溶解，沸石分子筛晶体的完全生长。
对于合成沸石分子筛，温度是一个很重要的因素。温度变化会影响水在反应釜中的压力的变化、硅铝酸盐的聚合状态和聚合反应、凝胶的生成和溶解与转变、分子筛的成核与生长以及介稳相间的转晶。相同的体系在不同的温度下可能会得到完全不一样的物相，温度越高得到的沸石的尺寸和孔体积越小，晶体骨架密度相应增大。一般而言在150C以下，初级结构往往是四元环或六元环，而当温度高于150C，则往往是五元环的初级结构单元。由此可见，在高温水热条件下，无机物（主要是硅铝酸盐物种）的造孔规律和晶化温度与水蒸汽压之间存在着密切的联系。 为克服常规水热法合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的引入造成的含碱废水排放，合成体系压力过高、单釜产率过低等问题，人们开发出了无溶剂法绿色沸石分子筛合成路线。过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换。总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为silicalite-1沸石分子筛。
分子筛的合成、表征及性能研究
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分子筛的合成、表征及性能研究 分子筛材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分；狭义上分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。 分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。按孔道大小划分，小于2 nm称为微孔分子筛，2～50 nm称为介孔分子筛，大于50 nm称为大孔分子筛。按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为A 型(1.5～2.0) ，X 型(2.1～3.0)，Y 型(3.1～6.0)，丝光沸石(9～11)，高硅型沸石(如Z S M－5) 等，其通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表K、Na、Ca等。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A 型、4A型、5A型分子筛等。4A型即孔径约为4A；含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。X型分子筛称为 13X（又称Na-X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称Ca-X型）分子筛。 A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构，如将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来，就会得到A型分子筛的晶体结构；X型和Y型分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，如以β笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，就得到了X和Y型分子筛结构；丝光沸石型分子筛结构，没有笼，是层状结构，结
4A分子筛 4A分子筛是一种碱金属硅铝酸盐，能吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等临界直径不大于4A的分子。广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取。 分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则，被排斥。分子筛还根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强。A型分子筛属于分子筛其中的一种，其结构与NaCl的很相似，属于立方晶系。由于4A分子筛的有效孔径为0.4nm,故称为4A分子筛，其空间网络结构由硅氧四面体单元［SiO4］和铝氧四面体［AlO4］单元交错排列而成。 分子筛的性能： 1.离子交换性能----软化水质功能：4A分子筛骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，而且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。4A分子筛的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每一个铝离子所带的一个负电荷，不仅可以结合钠离子，也可以结合其它阳离子。钙、镁离子可以进入原来钠离子占据的大晶穴，将4A分子筛中的钠离子替换下来----即4A分子筛中的钠离子可进行离子交换，可与硬水中的Ca2+、、Mg2+离子进行交换，从而达到软化水质的目的。 4A分子筛结合钙镁离子的速度比三聚磷酸钠慢，且与镁离子的结合能力较弱。但4A分子筛可将水溶液中少量有害的重金属离子（如Pb2+、Cd2+、Hg2+）能很容易快速除去，对净化水质有着十分重要的意义。 2. 对表面活性剂的吸附性----载液功能：由于4A分子筛晶体的孔穴结构，加上微粒具有很大的比表面积，所以4A分子筛的吸附性能很强。 对非离子表面活性剂的吸附，4A分子筛是NTA(次氨基三乙酸盐)和碳酸钠的3倍，是三聚磷酸钠（STPP）和硫酸钠的5倍，这个性质对于在附聚成型生产高浓缩洗衣粉中配入更多的表面活性剂，制得洗涤和流动性能好的产品很有意义。通过实验，4A分子筛的液体携带量≥30%，在洗衣粉生产过程中加入4A分子筛，可增加材料流动性，调节粘度，制得产品外观、流动性和抗结块性能力好的产品。 3. 去污力：通过实验对含不同助剂同一配方，改变助剂比较其去污力，发现20%的STPP、20%的分子筛、4%的聚合物去污效果与40%的STPP相当，在无磷配方中20%的分子筛中加入10%的碳酸钠和 4.5%的聚合物，可得到去污力十分理想的产品。
天然气分子筛脱水装置工艺 设计说明书 1 概述 1.1 设计要求 原料气压力为4.5MPa，温度30℃，工艺流程要求脱水后含水量在1ppm以下（质），采用球形4A分子筛吸附脱水，已知4A分子筛的颗粒直径为 3.2mm，堆密度为660kg/m3，吸附周期采用8小时。 其具体内容如下： 1.绘制天然气脱水工艺流程图； 2.确定工艺流程的主要工艺参数； 3.对脱水系统中主要设备进行工艺计算，并确定主要设备的结构尺寸和型号。 4.确定流程中主要管线的规格（材质、壁厚、直径）。 5.编写工程设计书。 1.2 设计范围 分子筛吸附塔装置 导热油换热单元 过滤器 再生气分离器 连接管道 排污放空系统 安全阀，调压阀 1.3 设计原则 1)贯彻国家建设基本方针政策，遵循国家和行业的各项技术标准、规范。 2)贯彻“安全、可靠”的指导思想，紧密结合上、下游工程，以保证中央处理厂
安全、稳定地运行。 3)根据高效节能、安全生产的原则，采用先进实用的技术和自控手段，实行现代 化的管理模式，实现工艺、技术成熟可靠、节省投资、方便生产。 4)充分考虑环境保护，节约能源。 1.4 气质工况及处理规模 气体处理规模：100×104 m3/d 原料气压力：4.5 MPa 原料气温度：30 ℃ 脱水后含水量：≤1 ppm 天然气气质组成见表1-1。 表1-1 天然气组成表（干基） 组分H2 He N2 CO2 C1 C2 mol% 0.097 0.052 0.55 0.026 94.595 3.305 组分C3 iC4 nC4 iC5 nC5 C6+ mol% 0.73 0.121 0.156 0.056 0.052 0.262 1.5 分子筛脱水工艺流程 1.5.1 流程选择 本装置所处理的湿净化气流量为100×104m3/d（20℃、101.325kPa标准状态下）。对于这样规模较大的分子筛脱水装置，可以采用2个吸附塔或3个吸附塔两种方案（分别简称两塔方案、三塔方案）。而相同工艺不同方案的操作情况与投资数据却完全不同，现将两塔方案、三塔方案的操作情况与投资情况进行比较，从而选择出最佳方案。 在两塔流程中，一塔进行脱水操作，另一塔进行吸附剂的再生和冷却，然后切换操作。在三塔或多塔流程中，切换的程序有所不同，通常三塔流程采用一塔吸附、一塔再生、一塔冷吹同时进行。 表1-2 三塔方案（常规）时间分配表 吸附器0～8h 8～16h 16～24h 分子筛脱水塔A 吸附加热冷却
4A分子筛说明 4A分子筛的孔径为4A，吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，不吸附直径大于4A的任何分子（包括丙烷），对水的选择吸附性能高于任何其他分子。是工业上用量最大的分子筛品种之一。水的分子直径是4X10-10m。分子筛的是（4.2~4.7）X10-10m。 分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则，被排斥。分子筛还根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强。A型分子筛属于分子筛其中的一种，其结构与NaCl的很相似，属于立方晶系。由于4A分子筛的有效孔径为0.4nm,故称为4A分子筛，其空间网络结构由硅氧四面体单元［SiO4］和铝氧四面体［AlO4］单元交错排列而成。 分子筛的性能： 1.离子交换性能----软化水质功能：4A分子筛骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，而且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。4A分子筛的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每一个铝离子所带的一个负电荷，不仅可以结合钠离子，也可以结合其它阳离子。钙、镁离子可以进入原来钠离子占据的大晶穴，将4A分子筛中的钠离子替换下来----即4A分子筛中的钠离子可进行离子交换，可与硬水中的Ca2+、、Mg2+离子进行交换，从而达到软化水质的目的。 4A分子筛结合钙镁离子的速度比三聚磷酸钠慢，且与镁离子的结合能力较弱。但4A分子筛可将水溶液中少量有害的重金属离子（如Pb2+、Cd2+、Hg2+）能很容易快速除去，对净化水质有着十分重要的意义。 2. 对表面活性剂的吸附性----载液功能：由于4A分子筛晶体的孔穴结构，加上微粒具有很大的比表面积，所以4A分子筛的吸附性能很强。分子筛比表面积研究是非常重要的，分子筛比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的，请参看我国国家标准（GB/T 19587-2004）-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。F-Sorb 2400比表面积分析仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的F-Sorb 2400比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智
天然气脱水原理及工艺流程 一、天然气水合物 1、H2O存在的危害 （1）减少商品天然气管道的输送能力； （2）当气体中含有酸性气体时，液态水与酸性气体形成酸性水溶液腐蚀管道和设备； （3）液态水与天然气中的某些低分子量的烃类或非烃类气体分子结合形成天然气水合物，从而减小管路的流通断面积、增加管路压降，严重时将造成水合物堵塞管道，生产被迫中断； （4）作为燃料使用，降低天然气的热值。 2、什么是天然气水合物 天然气水合物是在一定温度和压力条件下，天然气中的甲烷、乙烷等烃类物质和硫化氢、二氧化碳等酸性组分与液态水形成的类似冰的、非化学计量的笼型晶体化合物。最大的危害是堵塞管道。 （1）物理性质 ①白色固体结晶，外观类似压实的冰雪； ②轻于水、重于液烃，相对密度为0.960.98； ③半稳定性，在大气环境下很快分解。 （2）结构 采用X射线衍射法对水合物进行结构测定发现，气体水合物是由多个填充气体分子的笼状晶格构成的晶体，晶体结构有三种类型：
I、II、H型。 3、天然气水合物生成条件 具有能形成水合物的气体分子：如小分子烃类物质和H2S、CO2等酸性组分 天然气中水的存在：液态水是生成水化物的必要条件。天然气中液态水的来源有油气层内的地层水(底水、边水)和地层条件下的汽态水。这些汽态的水蒸汽随天然气产出时温度的下降而凝析成液态水。一般而言，在井下高压高温状态下，天然气呈水水蒸气饱状态，当气体运移到井口时，特别是经过井口节流装置时，由于压力和温度的降低，使会凝析出部分的液态水，因此，在井口节流装置或处理站节流降温处往往容易形成水化物。 3、天然气水合物生成条件 足够低的温度：低温是形成水化物的重要条件。气流从井底流到井口、处理厂并经过角式节流阀、孔板等装置节流后，会因压力降低而引起温度下降。温度降低不仅使汽态水凝析(温度低于天然气露点时)，也为生成水化物创造了条件。
1 概述 1.1 设计要求 原料气压力为4.5MPa，温度30℃，工艺流程要求脱水后含水量在1ppm以下（质），采用球形4A分子筛吸附脱水，已知4A分子筛的颗粒直径为3.2mm，堆密度为660kg/m3，吸附周期采用8小时。 其具体内容如下： 1.绘制天然气脱水工艺流程图； 2.确定工艺流程的主要工艺参数； 3.对脱水系统中主要设备进行工艺计算，并确定主要设备的结构尺寸和型号。 4.确定流程中主要管线的规格（材质、壁厚、直径）。 5.编写工程设计书。 1.2 设计范围 分子筛吸附塔装置 导热油换热单元 过滤器 再生气分离器 连接管道 排污放空系统 安全阀，调压阀 1.3 设计原则 1)贯彻国家建设基本方针政策，遵循国家和行业的各项技术标准、规范。 2)贯彻“安全、可靠”的指导思想，紧密结合上、下游工程，以保证中央处理厂 安全、稳定地运行。 3)根据高效节能、安全生产的原则，采用先进实用的技术和自控手段，实行现代 化的管理模式，实现工艺、技术成熟可靠、节省投资、方便生产。 4)充分考虑环境保护，节约能源。
1.4 气质工况及处理规模 气体处理规模：100×104 m3/d 原料气压力：4.5 MPa 原料气温度：30 ℃ 脱水后含水量：≤1 ppm 天然气气质组成见表1-1。 表1-1 天然气组成表（干基） 1.5 分子筛脱水工艺流程 1.5.1 流程选择 本装置所处理的湿净化气流量为100×104m3/d（20℃、101.325kPa标准状态下）。对于这样规模较大的分子筛脱水装置，可以采用2个吸附塔或3个吸附塔两种方案（分别简称两塔方案、三塔方案）。而相同工艺不同方案的操作情况与投资数据却完全不同，现将两塔方案、三塔方案的操作情况与投资情况进行比较，从而选择出最佳方案。 在两塔流程中，一塔进行脱水操作，另一塔进行吸附剂的再生和冷却，然后切换操作。在三塔或多塔流程中，切换的程序有所不同，通常三塔流程采用一塔吸附、一塔再生、一塔冷吹同时进行。 表1-2 三塔方案（常规）时间分配表 由表1-1可以看出，在三塔方案中，加热炉连续工作，并且冷吹再生时间长，期间的加热、冷却功率相对较小，三塔流程灵活性较高。