4A分子筛介孔球的制备及表征

4A、5A分子筛合成的大致条件
1.原料准备：用苛性碱溶解工业氢氧化铝（加热至沸腾），控制Na2O与Al2O3的摩尔比为
2.6，Al2O3的浓度为250g/l左右。

然后将浓铝酸钠溶液冲稀到Al2O3的浓度为60g/l左右，备用。

模数为3的工业水玻璃，加水冲稀到SiO2浓度为100g/l左右，备用。

2.合成：
配比3.3Na2O . Al2O3 .1.9SiO2 . 170-200H2O
成胶温度50度，强烈搅拌时间30分钟
老化温度70度，时间6小时，搅拌
晶化温度95度，时间4小时，搅拌
过滤洗涤烘干，得到4A分子筛成品，分析静态吸水率，大于26.5%合格
分析4A分子筛成品的Na含量，按照等当量加入氯化钙溶液，液固比10，温度95度，搅拌30分钟以上，进行离子交换，过滤洗涤烘干，得到5A分子筛。

分析静态吸水率，大于27.5%合格.
铝酸钠溶液、水玻璃化学成分，静态吸水率指标有国家标准。

介孔分子筛的合成与表征摘要本文采用软模板法合成硅模板，然后采用硬模板法合成介孔碳模板，并用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜仪（SEM）、透射电镜仪（TEM）、BET法测定分子筛的介孔结构、晶体结构、表面形貌、粒径分布、孔径分布和比表面积。

实验结果表明软模板法合成的多面体SBA-16、球形SBA-16、棒形SBA-15、球形SBA-15以及SSP均有高度发达的有序孔结构，比表面积大，孔径分布较为均匀。

以这些硅模板合成的碳模板，不仅具有规整的结构而且比表面积远大于硅模板，其中由多面体SBA-16合成的碳模板的比表面积最大，其值为1600 m2/g，而且孔道规整，表明模板法实质就是板变孔道的过程。

关键词：硅模板、碳模板、介孔分子筛表征、模板水热合成法。

AbstractMesoporous silica and mesoporous carbon were synthesized using the template method and characterized by means of techniques such as X-ray diffraction (XRD), BET, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM).The experimental results indicated that the synthesized mesoporous silica and mesoporous carbon possessed well-defined ordered pore structures and mesoporous SBA-16 surface areas above 1600 m2/g.Keywords: silica template , carbon template, mesoporous molecular sieve characterization，templating hydrothermal synthe一、绪论（一）课题背景多孔材料由于具有较高的比表面积，长期以来广泛应用于吸附、催化和分离等领域。

4a分子筛的孔隙率4A分子筛是一种广泛应用于工业、化学和环境领域的多孔材料。

它具有高效的吸附分子能力和良好的分子分离性能。

在设计和应用4A分子筛时，孔隙率是其中一个重要的参数。

孔隙率是指分子筛中孔隙体积与总体积之比，可以用来描述孔隙结构的开放程度和有效利用率。

下面就4A分子筛的孔隙率进行详细讨论。

首先，孔隙率的计算方法是根据分子筛的孔隙结构和尺寸确定。

4A分子筛的孔隙主要由6个mr（单位为Å）大小的孔道构成。

其中，3个mr孔道构成了直通系统，可以提供网络连通性。

因此，4A分子筛的孔隙率计算方法可以根据这些孔道的体积进行估计。

通常，可以通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积技术和孔隙分析法来测量4A分子筛的孔隙体积，并计算孔隙率。

其次，4A分子筛的孔隙率直接影响其吸附性能。

孔隙率越大，分子筛中的孔隙就越多，表面积也越大。

这意味着分子筛可以吸附更多的分子，并具有更高的吸附容量。

因此，在一些需要吸附分离的应用中，较高的孔隙率是非常重要的。

此外，4A分子筛的孔隙率还可以影响其分子分离性能。

由于4A分子筛具有特定的孔隙尺寸，可以选择性地吸附分子。

孔隙率越大，分子筛表面提供的选择性吸附位点就越多，从而可以实现更高的分子分离效果。

对于4A分子筛的应用而言，孔隙率也是一个重要的设计参数。

在吸附分离过程中，需要将目标分子从混合物中选择性地吸附到分子筛上，然后进行脱附。

较高的孔隙率可以提供更多的吸附位点，从而增加分子筛的选择性吸附能力。

此外，孔隙率还可以影响脱附速度，因为较高的孔隙率可以提供更大的通道，使得目标分子更容易从分子筛中脱附。

总的来说，4A分子筛的孔隙率是一个重要的参数，可以用来描述分子筛的孔隙结构和开放程度。

较高的孔隙率可以提供更多的吸附位点和选择性吸附能力，从而实现更高的分子分离效果。

在4A分子筛的应用中，合理设计和控制孔隙率对于提高分子筛的性能和效果非常重要。

4A沸石分子筛的合成,结构与性能研究]:一第lO卷革3期1997年9月青岛大学JOURNALOFQINGDAOUNIVERSITYV0L.1ONo.3Sep19974A沸石分子筛的合成,结构与性能研究',,韩淑芸高金锋纪雷孙继润巫拱生一一…一(青岛大季化学系,青岛266071)一年,2/j一摘要本文报道了以膨汩土合成了4A沸石分子筛的纯相,并测定了其组成.通过x射线粉末衍射,红外光谱,电子显微镜,透射电镜,白度,钙离子交换能力等测定.对其结构和性能进行1研究.关键词:墅堕毽堡/方手弹『4司上fJ引言以三聚磷酸钠为代表的聚合磷酸盐,在合成洗涤剂配方中的使用,是世界合成洗涤剂工业发展的一件大事.三聚磷酸钠是合成洗涤剂的优良助剂.由于三聚磷酸钠对水中钙镁和其他重金属离子,具有螯台性能,从而具有软化水的能力.并有去污和防止污垢再沉积的能力.而且还发现三聚磷酸钠与烷基苯磺酸钠活性物具有明显的协同效应.这样促进了洗涤剂的发展,也促进了三聚磷酸钠用量的大幅度增加.1970年日本的琵琶湖和濑户内海等封闭水域.出现水草茂盛,鱼类死亡,饮用水发臭等现象,经过各方面专家的分析,诊断和论证.确认其原因为水中磷酸盐超过正常值而产生的过肥化现象.在这种条件下,水生植物疯长,使水中溶解氧过度消耗而造成上述现象.为此欧,美,日各国出自于生态学,环保的理由在广泛的调查研究后,先后立法限磷和禁磷..经过考核,研究,开发,欧美,13等工业发达国家报道4A沸石分子筛从性能,经济及环境质量等方面的评价已公认是乎合要求的可代替三聚磷酸钠的较好的助剂".4A沸石分子筛取代三聚磷酸钠已经是不可逆转的趋势.在我国随着冼涤剂工业的发展,无论从环保的长远观点出发,还是从节约磷资源考虑.用4A沸石分子筛取代三聚磷酸钠作洗涤剂助剂.在我国也是开发新产品,降低冼涤剂工业产品成本的途径之一.1实验部分1.1试剂HSO.(山东莱阳化工厂.C.P.);HCI(山东潍坊化工四厂,C.P.);NaOH(山东淄博化学试剂厂,C.P.);膨润土(省内);AI(OH)(天津试剂三厂,C.P.);CuSO?SII0(济'嚣售螽誊兰'18?青岛太32青岛大学第10卷南试剂总厂,A.R.);EDTA(济南化学试剂总厂,A.R.);六次甲基四胺f济南化学试剂总厂,A.R.);邻苯二甲酸氢钾(沈阳试剂一厂,A.R.);CHCO~It(上海试剂一厂,A.R>);CHCOONa(上海金山化工厂,A.R.);NH?HO(莱阳化学试剂厂.c.P.);NH.cl (22海试剂三厂,A.R.);NHF(22海试剂泗厂,C.P.);CaC1(22海泗联化工厂.A.R.). 1.2仪器日本理学D/Max—型x射线衍射仪;5DxFT红外光塔倥(美国);TEM一100(Xl1)型日本电子显微镜.1.34A沸石分子筛的合成将精选的膨润土样粉碎过筛,将通过200目筛的细粉作为原料.然后将膨润土进行处理.将处理后的膨润土,加入一定配比的试剂,在水热条件下进行晶化.晶化完成后.进行洗涤和分离,在11O℃下干燥即得4A潍石分子筛原粉.因4A沸石分子筛届于亚稳相,影响其物相纯度和性能的因素很多.主要有原始凝胶组成,原料,配比,晶化温度,晶化时间等……对于沸石分子筛的晶化动力学来说,一是诱导期的成核条件,二是晶体生长期的转晶.经过充分的实验研究,选取台适的实验条件,可以调控得到纯度高,性能好的4A沸石分子筛的纯相.2结果与讨论2.1X射线衍射分析图1为用膨润土合成的4A沸石的x射线衍射图.图2为膨润土的x射线衍射图.由图1的图谱可以清楚地看到,衍射蜂位置与强度完全符合文献值,即为标准的4A型沸石分子筛,:1302日图14A沸石x射线衍射图不含其它杂晶相.从图2膨润土的x射线衍射图看出,膨润士主虿成分为蒙脱石,其x射线衍射谱线中强度最大的(001)基石反射是其特征反射.从图l和图2对比中,可看出原料膨润土与产品4A沸石分子筛有完全不同的骨架.我们用膨润土台成的4A沸石分子筛,与日本水泽化学工业公司合成的4A沸石分子筛的特征峰值相符.对照数值见表1.¨L—第3期4A沸石分子筛的合成,结构与性能研究33\八lo3020图2膨淘土的x射线衍射图表L4A沸石x射线衍射特征峰值本文x射线衍射特征峰值丑本承泽化学工业公司x射线特征峰值02.2红外光谱分析图3示出了由膨润合成的4A沸百分子筛的红外光谱图.3472cm处为吸附水的羟基振动峰,1662cm处为吸附水的特征谱带.1003cm处为伸缩振动吸收峰,556cm处为双四元环振动峰,466cm处为T一0弯曲振动.它呈现出典型的分子筛骨架振动特点,符合A型沸石分子筛文献值.图4为膨润土的红外光谱图.从谱图看出虽然在3492cm处也有屈于羟基振动潜带,及1037cm处的伸缩振动,但是整个图谱表现出钠钙混台茕脱石的特征.不具有A型分子筛的骨架振动特点.青岛大学第10卷30002COljl6001CO0波敬'fll..}浊数toni)圈34A沸石分子筛红外光谱图2.3产物化学成分lij08l2400喹敬L:m波数(cm..)图4膨稠土红外光谱图表24A沸石分子筛化学成分从其组成看出其SiO?A1O;比接近2.在4A沸石分子筛骨架中每一个氧原子都为相邻的两个四石体所共有,这种结构使得阳离子和水分子育较大的移动性,可进行阳离子交换和可逆的脱水.2.4晶体形貌及粒径大小通过TEM—l0O(xTI)型透射电子显微镜在放大一万倍和放大6821倍的情况下,拍摄的4A分子筛的晶体形貌见图5.从图5可以清楚看出4A沸石分子筛其晶形为立方体,从照片可以看到,晶体生长完好,粒度小且均匀,较直观地反映了它们的结晶程度.测得平均粒径为1.49m.第3期4A沸石分子筛的合成,结构与性能研究35图5(a)4A沸石放大一万倍的透射电镜照片圉5(b)4A沸石放大6821倍的透射电镜照片2.5白度及钙离子交换能力Ilo+OlNal0+olNal}j_.一_o一_A_o—On古6表3tA满石质量指标检测结果36青岛大学第l0卷dA谶1广l筛的离于交性能可啊上面的平面图.I坷,由平面岙舒子筛骨架是由sO和AIO.四面啦巩,骨挈带负性的,因此A10.四面诈酣近必须由一个正电荷离子(如Na)来煎_弗石丹r筛巾的阳离予(如Na)是可以换的.而作勾洗涤剂用4A沸石,对水-码镁离子的童陕,可起到软化水的能力.而4A沸-q丹予筛具有艰强的钙离子交换力.所t以作为☆成洗涤剂的助剂.按部颁标准测得我们合成的4A沸石分子筛的白疃和钮离lr交换能打见丧. 综上肠述.扎们合成出了4A沸石分子筛的纯相,而且眭能荷涤剂用4A沸石分子筛的要求.89lO参考文献大场睦吉.油化学,1971,20(6):368大场睦占.油化学,l981,30(7):450王浩几.精细石油化工,1985,3:3免取渔二朗.化学经济(日文),198J,28(2);61山根严美.油化学.1981,3l(10):855获野圭三.油化学.1981,30(2):10l,30(3):]73M.J.Schwuger,E.J.Smulders.In"detergencytheoryandTechnology"Marcel Dekker.NewY ork,1987U.S.P.2.882,248《公开特许么报(日)昭52—623l4Rabo,J.A.ZtoliteChem.andCata1.1976:84STUDIES0NTHESYNTHESIS.STRUCTUREANDRPOPERTIESOF4AZEOLITEMOLE【'ULARSIEVE HanShuyunOaoJinfengJiLeiSunJiruOWuGongsheng (DepartmentofChemistry,QingdaoUniversity,Qingdao266071)AbstractThepure4AZeolitemolecularsievewassynthesizedby,singbentonite,The chemicalcompositionwasdetermined,Thestructureandpropertieswerestudiesby i~]eansofX—raydiffraction,infraredspectraandtransmitelectronmicroscopy.The whitenessandexchangepropertyofcalciumionweredetermined.Keywords:4AZeolite:property;structure。

分子筛的合成及粒径和比表面积的测量作者：晋晓文马楠来源：《新材料产业》 2012年第3期文/晋晓文1 马楠21.中国人民解放军第四三二八工厂2.太原理工大学分子筛是一类重要的无机微孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸附分离和离子交换能力，在许多工业过程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应用。

本文实验中所制备的分子筛，采用四丙基溴化铵（T P A B r）作为模板剂，以水玻璃作为硅源，并按照氧化钠（Na2O）:二氧化硅（S i O2）:三氧化二铝（A l2O3）:水（H2O）=x:y:z:m的配比进行。

分子筛的性能表征，一般是通过测定其比表面积获得，而等温吸脱附线是研究多孔材料表面和孔的基本数据。

一般来说，获得等温吸脱附线后，方能根据合适的理论方法计算出多孔材料的比表面积和孔径分布等。

可见，等温吸脱附线的测定方法非常重要。

一、分子筛的合成1.分子筛概述分子筛是一类具有选择性吸附性质的材料，分子筛的孔径与一般分子大小相当，可以起到筛分流体分子的作用，故称之为分子筛。

M F I分子筛的分子表达式为〔| N a +n ( H2O )16|（AlnSi96-nO192）-MFI〕，MFI分子筛广泛应用于石油化工、煤化工与精细化工等催化领域。

骨架由硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成的一类分子筛如图1所示。

2.MFI分子筛的合成(1)NaA型分子筛N a A型分子筛的反应胶配比为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=4:2:1:300。

具体实验步骤为:在250m L的烧杯中，将13.5g氢氧化钠和12.6g十八水硫酸铝〔A l2( S O4)3.18H2O〕溶于130m L的去离子水中，在磁力搅拌状态下，用滴管缓慢加入9g25％的硅溶胶，充分搅拌约10m i n，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，放入恒温80℃的电热烘箱中，6h后取出。

将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表面皿中，放在120℃的烘箱中干燥过夜，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。

第1篇一、引言分子筛是一种具有特定孔道结构的多孔材料，其孔道大小可调，具有优异的吸附、分离和催化性能。

4A分子筛作为一种典型的分子筛材料，因其独特的孔道结构和优异的性能，在石油化工、医药、环保等领域得到了广泛应用。

本文将详细介绍4A分子筛的结构、性质和应用。

二、4A分子筛的结构1. 分子筛的基本结构分子筛是一种硅铝酸盐材料，其基本结构单元为硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）。

硅氧四面体和铝氧四面体通过氧原子相互连接，形成三维网状结构。

这种网状结构具有高度的孔隙率，孔道大小可通过调节硅铝比和合成条件进行控制。

2. 4A分子筛的孔道结构4A分子筛是一种具有八元环孔道的分子筛，其孔径大小约为4.5埃。

八元环孔道结构使4A分子筛具有较大的孔径，有利于吸附分子量较大的物质。

4A分子筛的孔道结构如下：（1）孔道内部：4A分子筛的孔道内部由硅氧四面体和铝氧四面体组成，形成八元环孔道。

孔道内部空间较大，有利于分子吸附和分离。

（2）孔道外部：4A分子筛的孔道外部由硅氧四面体和铝氧四面体组成的三维网状结构，使分子筛具有高度的孔隙率。

3. 4A分子筛的表面结构4A分子筛的表面结构主要由硅氧四面体和铝氧四面体组成。

在表面，硅氧四面体和铝氧四面体之间可能存在不同的键合方式，如Si-O-Al键、Si-O-Si键等。

这些键合方式使4A分子筛表面具有丰富的官能团，有利于吸附和催化反应。

三、4A分子筛的性质1. 高孔隙率4A分子筛具有高孔隙率，其孔体积可达0.5-0.7毫升/克。

这种高孔隙率有利于分子吸附和分离。

2. 大孔径4A分子筛具有较大的孔径，孔径大小约为4.5埃。

这种大孔径有利于吸附分子量较大的物质。

3. 强吸附性能4A分子筛具有较强的吸附性能，可吸附各种气体、液体和固体。

在石油化工、医药、环保等领域具有广泛的应用。

4. 催化性能4A分子筛具有优异的催化性能，可用于催化各种反应。

在有机合成、环保等领域具有广泛应用。

第24卷第3期2010年5月山东理工大学学报(自然科学版)Journal of Shandong University of Technology (Natural Science Edition )Vol.24No.3May 2010收稿日期:20091109基金项目:山东省自然科学基金项目(2004ZX25);淄博市科学技术发展计划项目作者简介:翟彦霞(1984-),女,硕士研究生.E 2mail :zhyanxia2007@ ;通讯作者:杨赞中,男.E 2mail :yzz @文章编号:1672-6197(2010)03-0039-05利用高岭土合成4A 沸石分子筛翟彦霞,杨赞中,王华英,孟凡朋(山东理工大学材料科学与工程学院,山东淄博255049)摘　要:以高岭土为主要原料,通过焙烧活化-碱化-水热反应技术合成了4A 沸石分子筛.利用T G D TA 、XRD 、SEM 等考察了高岭土转化分子筛的相变历程,并通过正交实验探讨了影响分子筛转化率的主要因素.研究表明,高岭土在600℃下焙烧2h 可转化为偏高岭土,再与NaO H 、去离子水按摩尔比n (Na 2O )/n (SiO 2)为2.0、n (H 2O )/n (Na 2O )为60充分混合,经水浴陈化、晶化后可合成结晶良好、静态水吸附达22.67%的4A 沸石分子筛.关键词:高岭土;焙烧;水热合成;4A 沸石中图分类号:P579文献标识码:ASynthesis of 4A 2type zeolite molecular sieve from kaolinZHA I Yan 2xia ,YAN G Zan 2zhong ,WAN G Hua 2ying ,M EN G Fan 2peng(School of Materials Science and Engineering ,Shandong University of Technology ,Zibo 255049,China )Abstract :4A 2type zeolite was synt hesized by t he calcination alkaline 2hydrot hermal synt hesis technique using kaolinite as t he main raw material and NaO H as t he alkali source.By T G 2D TA ,XRD and SEM ,t he p hase t ransition process f rom kaolin to zeolite was explored ,and t he effect s of synt hetic conditions o n t he yield of zeolite are st udied.It is shown t hat a single 2p hase zeolite A wit h excellent crystallinity and 22.67%of static water adsorption can be synt hesized from kaolin.Suitable synt hetic conditions include t hree step s :Firstly ,metakaolin is transferred f rom kaolin by calcining at 600℃for 2h ;t hen t he mixt ure of metakaolin and NaO H solution wit h a molar ratio of n (Na 2O ):n (SiO 2)=2.0and n (H 2O ):n (Na 2O )=60is aged at 60℃for 2h ;and t hirdly ,zeolite 4A is synt hesized from t he aged compo sition by hydrot hermal reaction at 90℃for 4h.K ey w ords :kaolin ;calcination ;hydrot hermal synt hesis ;zeolite 4A 4A 沸石分子筛(Na 12[Al 12Si 12O 48]・27H 2O )生长着规整的三维孔道结构,具有内比表面积大和孔内库仑电场较强以及优良的离子交换、选择吸附、催化及亲水憎有机物等特性.在催化裂解、大/小分子及极性/非极性分子分离、气体或液体的干燥与分离等方面具有重要用途,广泛应用于化工、环保及高新技术领域[13].工业上主要采用氢氧化钠、水玻璃、硫酸、氧化铝或氢氧化铝等化工原料合成分子筛,成本高且工艺复杂.随着沸石分子筛需求量的日益增加,以及金属铝资源的日趋稀缺,传统原料和技术的成本问题日显突出.因此,开发廉价的替代原料和合成新技术成为分子筛研究领域重要的课题.高岭土(Al 4[Si 4O 10](O H )8)是一种储量丰富的层状结构铝硅酸盐矿物,其化学组成中的SiO 2/Al 2O 3与A 型分子筛非常接近,以其作原料合成分子筛的研究倍受人们关注[45].Mahir Alkan 等[6]初步探讨了高岭土的煅烧温度、碱液浓度和固/液比对NaA 分子筛合成的影响.付克明等[7]实验研究了碱源的选择及晶种的作用.C.A.R ío s 等[8]考察了水热合成方法和分子筛的成核、生长历程.但总体来看,目前在高岭土的深度活化、分子筛的转化机理、合成产物的纯度及工艺流程简化等方面尚存在诸多未解的问题[910].本文在一系列实验的基础上,以高岭土为主要原料,NaO H 作碱源,通过焙烧-碱化-水热反应技术合成4A 沸石分子筛.利用T G D TA 、XRD 、SEM 等考察高岭土转化分子筛的相变历程,并通过正交实验探讨影响分子筛转化率的主要因素.1　实验部分1.1　合成实验采用山西朔州高岭土为基础原料、NaO H(分析纯)作碱源,通过高温焙烧-碱化-水热反应合成4A 分子筛.高岭土的化学成分为(%):SiO 242.40,Al 2O 335.88,Fe 2O 30.28,TiO 20.47,CaO 0.52,MgO 0.16,K 2O 0.12,Na 2O 0.20,水分0.26,烧失量19.77.将高岭土在550～650℃下焙烧2～3h ,再与一定浓度的碱液混合,使溶液中的组分摩尔比控制在n (Na 2O )/n (SiO 2)=1.5～2.5、n (H 2O )/n (Na 2O )=40～60,然后在60℃下陈化2h ,再在90℃水热条件下晶化4h ,最后经过滤分离,并用去离子水洗涤至中性后干燥即得合成产物,工艺流程如图1所示.图1　高岭土合成分子筛的工艺流程通过正交实验考察焙烧温度、焙烧时间、n (Na 2O )/n (SiO 2)、n (H 2O )/n (Na 2O )等因素与合成产物吸附率的关系.参考相关文献[46,89],实验设定陈化条件为60℃、2h ,晶化条件为90℃、4h.正交实验设计及合成产物的静态水吸附测试结果见表1.表1　高岭土合成分子筛的正交实验及静态水吸附编号焙烧温度/℃焙烧时间/h Na 2O/S iO 2H 2O/Na 2O 吸附率/%1550 2.0 1.54016.692550 2.5 2.05017.633550 3.0 2.56015.124600 2.0 2.06022.675600 2.5 2.54020.526600 3.0 1.55021.097650 2.0 2.55017.908650 2.5 1.56018.8996503.02.04015.331.2　表征高岭土热分析采用德国N ETZSC H 公司STA 2499C 型综合热分析仪,升温速率10℃/min ,刚玉作基准物质.物相分析采用德国BRU KER 公司D8ADVANCE 型X 射线衍射仪,管压40kV ,管流5mA ,Cu K α射线,扫描速度6°/min ,扫描范围(2θ)5°～70°.样品的微形貌和结构观察采用荷兰FEI 公司SEIRON200型扫描电子显微镜,10kV ,3.0nm.吸附性能测试按国标《G B/T 62871986分子筛静态水吸附测定方法》进行.2　结果与讨论2.1　高岭土的相转变高岭土的T G D TA 综合热分析如图2所示.加热过程中,110℃之前T G 曲线上约有1%的失重,主要与样品表面吸附水的脱失有关;110～400℃范围内,T G 曲线变化不大,少许失重应属于层间水的排出;400～650℃范围内,T G 曲线显示的失重量急剧增加至14%,与之对应的D TA 曲线则为一个强吸热谷,标志着高岭土晶格发生分解,部分化学键因受热产生断裂,结构水被释放出来,向偏高岭土转化.这一反应过程可表达为:2SiO 2・Al 2O 3・4H 2O →2SiO 2・Al 2O 3(偏高岭土)+4H 2O.值得注意的是,温度继续升高则会生成铝硅尖晶石(930～1050℃)和莫来石(1300℃)[10],不利于分子筛的转化.已有的研究多采用680～750℃活化高岭土[1112],结合以上热分析结果,并综合考虑活化效果及能耗等因素,本研究采用550～650℃进行活化实验.2.2　影响分子筛转化的主要因素静态水吸附率是表征分子筛性能的重要指标,04山东理工大学学报(自然科学版)2010年　图2　高岭土综合热分析T G 2D TA 图该参数的大小可直接反映出合成产物中分子筛转化率的高低.理论上,4A 沸石分子筛的静态水吸附为27.5%,而通常达到20%左右即可符合工业应用要求.根据表1所示的正交实验结果,利用600℃焙烧活化2～3h 得到的偏高岭土合成的分子筛产物(4～6号样品),其对应的静态水吸附均为20%以上,最高者达22.67%,远高于其它条件下的合成产物.图3～图6分别表示了焙烧温度、焙烧时间、n (Na 2O )/n (SiO 2)及n (H 2O )/n (Na 2O )与合成产物的静态水吸附的关系.图3　焙烧温度对平均静态水吸附量的影响分析图3～6可知,四种因素对静态水吸附量(即分子筛转化率)影响的极差分别为4.95、1.91、1.0、1.38.因此,焙烧温度对分子筛转化率的影响最大,其次依次为焙烧时间、Na 2O/SiO 2、H 2O/Na 2O ,表明用高岭土合成分子筛,应特别注意活化过程的控制,以保证获得高活性的偏高岭土.综合上述讨论,本研究获得的最佳合成工艺条件为:高岭土在600℃下焙烧2h 形成偏高岭土,再图4　焙烧时间对平均静态水吸附量的影响图5　n (Na 2O )/n (SiO 2)对平均静态水吸附量的影响图6　n (H 2O )/n (Na 2O )对平均静态水吸附量的影响与NaO H 、去离子水按摩尔比n (Na 2O )/n (SiO 2)=2.0、n (H 2O )/n (Na 2O )=60充分混合,然后在60℃水浴中陈化2h ,再在90℃下水热反应4h 可得结晶良好的4A 沸石分子筛.2.3　分子筛转化机制高岭土为层状晶体结构,其结构单元层由水铝14第3期 翟彦霞,等:利用高岭土合成4A 沸石分子筛石{Al[O 2(O H )4]}n 5-八面体与[SiO 4]n 4-四面体的六方网层按1∶1叠加而成,单元层之间靠[SiO 4]层中的O 2-与Al[O 2(O H )4]层中的O H -形成的氢键连接,结构式为Al 4[Si 4O 10]・(O H )8.T G 2D TA 热分析显示(图2),高岭土在受热过程中逐渐脱水并发生相变.通过SEM 观察和XRD 分析发现,400～650℃是高岭土脱除结构水,结构发生重大转变的过程.高岭土脱水转变为偏高岭土后,仍然保持着似层状结构(图7),但其结构在纵向上被压缩,原子间已发生较大位错并渐变为无定形态(图8),处于热力学不稳定状态.此时Al 2O 3、SiO 2均有较高活性,是合成分子筛的理想物质.图7、8分别示出了高岭土在600℃下焙烧2h 所得活化产物的SEM 图像及XRD 衍射谱.图7　高岭土600℃焙烧2h 的SEM图像图8　高岭土600℃焙烧2h 的XRD 谱图活性偏高岭土须在适宜温度下的NaO H 溶液中陈化一段时间,使其逐渐转变成均匀的铝硅酸盐溶胶-凝胶,形成转化分子筛前躯体,为后续的晶化过程奠定基础.陈化温度不易过高,时间也不易过长,否则易生成杂晶相.通常取60～70℃、1～2h 为宜.晶化过程可使陈化产物在合适的温度和时间内形成分子筛晶核,并进一步从体系中吸取有效成分,生长成高结晶度、大小均匀的沸石分子筛晶粒.图9为晶化产物的SEM 图像,清晰显示出了大小均匀、发育完好的立方体晶形,完全符合4A 沸石分子筛的结晶形貌.通过XRD 分析检索(图10),进一步确认合成产物为典型的4A 沸石分子筛.图9　晶化产物的SEM图像图10　晶化产物的XRD 谱图3　结论高岭土在600℃下焙烧活化2h ,可得到适于合成4A 分子筛的偏高岭土.偏高岭土与NaO H 按摩尔比n (Na 2O )/n (SiO 2)=2.0、n (H 2O )/n (Na 2O )=60充分混合,并经60℃陈化2h ,再在90℃水热晶化4h ,可合成结晶度高、吸附量达22.67%的4A 型分子筛.高岭土焙烧转化成高活性的偏高岭土是决定能否成功合成4A 分子筛的关键因素,因此应特别重24山东理工大学学报(自然科学版)2010年　视活化温度的控制.在此基础上,通过合理调控焙烧时间、n(Na2O)/n(SiO2)及n(H2O)/n(Na2O)等技术参数,才能合成结晶度高、性能良好的分子筛产物.参考文献:[1]Gábor R,éva C,Tamás K.Prediction of adsorption and separa2tion of water2alcohol mixtures wit h zeolite NaA[J].Micro2 porous and Mesoporous Materials,2008,114:4552464.[2]关莉莉,段连运,谢有畅.N2和Ar在改性的NaA分子筛上的吸附分离[J].化学学报,2004,62(15):139221396.[3]Feng H,Li C Y,Shan H H.In2situ synt hesis and catalytic ac2tivity of ZSM25zeolite[J].Alpplied Clay Science,2009,42:4392 445.[4]孙书红,王智峰,马建泰.高岭土合成沸石分子筛的研究进展[J].分子催化,2007,21(2):1862191.[5]吴杰,秦永宁.分子筛合成工艺中原料高岭土及其焙烧特性的研究[J].非金属矿,2004,7(6):16219.[6]Mahir A,Ciˇg dem H,Zürriye Y,et al.The effect of alkali con2centration and solid/liquid ratio on t he hydrot hermal synt hesis of zeolite NaA from natural kaolinite[J].Microporous and Meso2 porous Materials,2005,86:1762184.[7]付克明,祝天林,朱虹,等.高岭土水热合成4A沸石实验研究[J].人工晶体学报,2007,36(5):119721201.[8]Ríos A C,Williams C D,Fullen M A.Nucleation and growt hhistory of zeolite L TA synt hesized from kaolinite by two differ2 ent met hods[J].Applied Science,2009,42:4462454.[9]商云帅,孟长功.以高岭土为原料合成沸石分子筛的相变规律[J].高等学校化学学报,2007,28(5):8162820.[10]刘研,李宪洲.高岭土的深加工与新材料[J].世界地质,2004,23(2):1952200.[11]Lapides I,Heller-Kallai L.Reactions of metakaolinite wit hNaO H and colloidal silica2comparison of different samples(part1)[J].Applied Clay Science,2007,35:94298.[12]Sat hy C,Pramada P N.Microwave assisted synt hesis of zeoliteA from metakaolin[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,108:1522161.(编辑:姚佳良)34第3期 翟彦霞,等:利用高岭土合成4A沸石分子筛。