新教材--熵

第六章热学新进展熵§6.1熵概念的产生热力学第二条被克劳修斯和开尔文发现后，并给出了前面所叙的文字表达。

科学理论不应停留在语言表述上，自然规律用数学表达是高雅和最有价值的。

下面看热二律如何用数学来表述。

一 一个新的态函数——熵克劳修斯提出热二律的表述以后，继续探讨热力学系统的转化和演化，试图找到不变量，一旦找到一个不变量，一个描述自然规律的方程式就可形成。

克劳修斯发现，如果把卡诺定理的表达式中的改写为式(6.1.2)称为克劳修斯不等式，“＝”对应可逆循环，“＜”，对应不可逆循环，系统吸热Q为正，放热Q为负。

上式意指双热库可逆循环的热量- 温度比的代数和为零，而不可逆循环的热量- 温度比的代数和小于零。

（图6.1.1）对于如图(a)所示的任意循环，在循环过程的每一步上温度不同，可能涉及同许许多多的热库接触。

这时可以将过程分割成许多微过程，对每一微过程，系统与热库T i的热交换为dQ i，从而这一微过程的热温比为。

可以证明，任意循环的各微过程的热温比的代数和仍满足上式，即这就是任意循环的克劳修斯不等式，也可以说是热二律的一种数学表达，只有满足此式的循环才是可能的，＞0是不可能的。

克劳修斯注意到，对于可逆循环= 0 (6.1.4)是一个不变量。

与态函数内能E对照（参见式ΔE循环 = 0 ），处于微过程中内能增量dE的位置，这使克劳修斯预感到又有一个态函数，1865年，他把这个态函数定名为熵，用S表示，对于一个微过程熵的微变（6.1.5）熵和能量有相似之处，在于：熵和内能都是态函数，如图（b）中，对应状态Ⅰ，系统有确定的嫡值S1；状态Ⅱ、系统有熵值S2。

状态Ⅰ到状态Ⅱ、态函数——熵的增量仅与初、终态有关，与路径无关，即熵变ΔS ＝ S2 - S1从Ⅰ态到Ⅱ态，不管是沿路径①还是②、③；不管是经历可逆过程，还是不可逆过程，只要初、终态相同。

其熵变皆相同。

(ΔS)可逆① = (ΔS)不可逆③ (6.1.6)由此不难得到如果在形式上把1/T看成是力，d Q看成是位移，那么上式与沿闭合路径保守力作功为零的结论完全一样。

于是，我们可以理解为定义了一个相当于保守力势函数的熵函数S，其改变量可理解为“保守力”的功。

二 热力学第二定律的数学表达值得注意的是：只有可逆过程的才等于熵变dS，所以式特别附加了“可逆”的下标，不可逆过程的并不等于熵变dS，即因此，不能用来计算不可逆过程的熵变。

好在两态之间不可逆过程的熵变等于可逆过程的熵变，故可以在两态之间设想一个可逆过程按式来计算熵变，那也就是不可逆过程的熵变。

用图（b）Ⅰ态到Ⅱ之间的不可逆过程③和可逆过程②的逆过程构成一个循环过程，由式可得上式与式综合得微过程的热二律表达式：“= ”对应可逆过程，“＞”对应不可逆过程。

无疑，上式给了我们区分可逆、不可逆的依据，一个过程，如果必可逆；必不可逆，相差越大，不可逆性越强。

对于任意有限过程，只要将它们切割成任意微小的微过程，这些微过程一定满足式热二律表达式，然后对它们施以加法（或积分）操作，即得有限过程的热二律表达式三 熵与混乱度如何理解“熵”概念呢？由物态变化可以看出固体分子以某种结构组成，分子随吸热振动加强，熵值增加；当熵值增大到一定值时分子挣脱固体结构的束缚，在表面内自由运动，变为液态；随着进一步吸热，分子运动激烈程度更强，挣脱液面束缚在空间自由运动，变为气体，熵值变得更大。

由此看出随熵的增大物质的有序度下降，混乱度增加。

由此自然地领悟到熵是系统内部混乱度（或无序度）的量度。

随意联想下去，会使人觉得上海市“南京路”熵最大。

的确，熵的这一理解很快被管理科学和社会科学借用，宣称企业管理混乱，经济过热是熵太大，加强管理就是要把熵减下来。

将熵理解为系统混乱度的量度，为熵概念的推广和超出热力学范畴打开了一个缺口。

§6.2熵增原理按热二律的数学表达式，对于与外界既无能量交换又无物质交换的孤立系统，或者绝热系统，必有d Q = 0，从而有dS≥0 (6.2.1)这就是熵增原理。

它表明，在孤立或绝热系统中，系统的熵永不减少。

对可逆过程，熵不变（dS = 0）；对不可逆过程，熵总是增加的（dS＞0）。

这样，我们就有了判断过程演化方向和限度的准则：在孤立系统或绝热系统中进行的一切不可逆过程向熵增加的方向演化，直到熵函数达到最大为止。

在孤立或绝热条件下，系统自发地由非平衡态趋向平衡态的过程，正是一种熵增的过程，平衡态对应最大熵。

一定的外部条件，确立系统一定的平衡态，最大熵也是指在一定外部条件下的最大，例如原先在容器角落的浓集气体分子，会自动地扩散到整个容器，直到气体均匀分布在容器里，在扩散进程中熵在逐步增加，均匀分布对应最大熵。

我们讨论理想气体等温自由膨胀。

膨胀前状态为V1、P1、T、S1膨胀后状态为V2、P2、T、S2，等温膨胀过程V2 > V1 ；P2 < P1 。

我们设想此过程的逆过程，由2态等温压缩回到1态其熵变：此逆过程是外界对气体做功，气体向外界放热，Q为负值。

此气体系统正过程的熵增加了。

(图6.2.1)如图(6.2.1)，高温热库T1和低温热库T2之间用一金属杆相连，两者之间就会发生热传导，若传导热量Q 高温热库熵变为；低温热库熵变为，高温热库、导热杆、低温热库，构成一个孤立系统，它的总熵变为足见热传导是一个不可逆过程，熵增加。

注意熵增原理只对孤立系统和绝热系统成立，对非孤立或绝热系统，熵亦可能增加，亦可减少。

如把一杯开水看作一个系统，它向环境散失热量，开水这个系统是熵减少的。

对于非孤立系统，怎样使用熵增原理呢？为了造成“孤立”条件，可以把与系统有相互作用的那部分环境划分出来，与系统一起构成一个新的孤立系统，再对此系统运用熵增原理。

因此对此孤立系统，熵增原理可表示为在封闭系统中，发生任何不可逆过程导致熵的增加，熵只有对可逆过程才是不变的。

这个结论叫熵增加原理。

对于封闭系统，自发过程只能在按系统熵值增加的方向发生。

对于任何自发过程也总是沿着熵增加的方向进行，当然这里的熵包括系统和环境的熵。

§6.3能“质”的衰退熵增原理表明不可逆过程导致熵增，熵增又带来什么后果呢？（图6.3.1）为了回答这个问题，请看图(6.3.1)。

在高温热库T1和低温热库T0之间安装两个完全相同的卡诺机A和B,所不同的是热机A直接从热库T1吸取热量Q,对外作功W A，而热机B 是让热库T1上流出的热量Q先经历一个不可逆过程（热传导）传到另一热库T2〔T0＜T2＜T1〕，然后再到热机B对外作功W B。

可以计算出热量Q从热库T1传到热库T2这一不可逆过程的熵增为为了看清熵增带来的后果，不妨计算一下A 、B热机吸收同样的热量Q所作的功。

对于卡诺机A 的效率为由此可见，两个热机吸收同样的热量，所做的功却不同。

热机B比热机A少做功的数量取决于热传导这一不可逆过程所带来的“熵增”的大小。

由于熵增，使一部分热能T0ΔS丧失了转变成功的可能性。

不可逆过程带来熵增，熵增使能量可利用程度降低了，也就是使能量“变质”或贬值了。

我们再看，热机A直接从热库T1上吸取热量Q，热机B 直接从温度较低的热库T2上吸取热量Q，吸取同样热量做功却不同，可见高温热库上取的热量，较低温热库上取的等量的热量的可利用程度要高，或说能“质”较高，因此高温热库的热量自动流失到低温热库上去，会使能“质”降低，造成可用能的浪费。

能的“质”量可以用它携带的熵来量度，从高温物体上来的热量携带的熵较小，能“质”较高。

下表表明1焦能量所携带的熵值。

能 量 类 型每焦耳携带的熵值（J/K）宏观物体的动能引力势能电势能来自核反应的热能来自太阳的光能来自化学反应的热能来自沸水的热能来自海水的热能来自宇宙背景辐射的热能 010-1110-5∽10-42.7×10-33.6×10-3 3×10-1(表6.3.1)由表可见，宏观物体的动能、势能是熵最低的有序能，热能是无序能，但来自不同温度的热库的热能携带的熵不同，低熵有序能可以整个地转变为无序能；高熵的能量仅能部分地转换为低熵能量，按热力学第二定律，能量一部分必须转换为熵更高的能量，以保证总熵的增加。

熵增加原理告诉我们，一些地方变得有序，必然以另一些地方变得更加无序和混乱为代价。

想得到美妙的产品，那么同时必须搭配可憎的废物。

热一律确立了“能”在数量上的守恒。

当我们燃烧煤、石油、原子核，能的总量并无变化，站在热一律上来看这一切，不可能有能源危机。

如果我们站在热二律上来看这一切，燃烧资源，其结果是世界的熵无情地增加，它所贮存的能量的“质”随之衰退，并向空间弥散。

能源危机不是能的数量危机而是能的质量的危机，熵的危机。

现代文明靠消耗宇宙贮存的能量而发展，我们要做的不是如何保住它的数量，而是要珍惜它的“质”量。

我们必须找一种途径，用较低的熵增加来推进和维持我们的文明。

这也是我们对熵增原理带来的消极后果应负的责任。

我们要提高能量利用效率和不断开发新能源。

§6.4熵与信息学科互相渗透和融合，深化和泛化了各自领域的概念，又杂交出新的边缘学科和新的思想。

熵的研究进展引发了信息学发展，奠定了信息学的基础。

气体的宏观态是由大量微观态集体表现出来的。

微观态的出现是一个随机事件，处理随机事件的数学方法是概率论，概率论中一个最重要的基本概念是“几率”，几率是度量某事件出现的可能性大小的量。

在数目很大的N次观察或实验中，如果某事件i 出现N i次，则事件i 出现的几率例如，掷骰子1—6个点都有朝上的可能，当投掷的次数N很大时，任何一个点朝上的次数N i，近于六分之一。

于是，我们说掷骰子某一点朝上的几率是1/6。

大量事件的统计结果使我们得到等几率假设，该假设认为：对处于平衡态的孤立系统，其系统可能显露的各微观态出现的几率是相同的。

如果系统可能进入的微观态数目为w，则每个微观态出现的几率一 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律所指出的热量传递方向和热功转换方向的不可逆性是与大量分子的不规则运动分不开的。

这种不可逆性是实验中总结出来的，我们也可以从统计意义来解释。

(图6.4.1)我们先以气体的自由膨胀为例：如图（6.4.1）所示，用隔板将容器分成容积相等的A 、B两室，使A 部充满气体，B部保持真空，我们考虑气体中任一个分子，比如分子a，在隔板抽掉前, 它只能在A室运动；把隔扳抽掉后, 它就在整个容器中运动，由于碰撞，它就可能一会儿在A 室，一会儿又跑到B 室，因此，就单个分子看来，它是有可能自动地退回到A 室的，因为它在A 、B两室的机会是均等的所以退回到A 室的几率是1/2。

如果我们考虑四个分子，把隔板抽掉后，它们将在整个容器内运动，如果以A 室和B 室来分类，则这四个分子在容器中的分布有十六种可能．每一种分布状态出现的几率相等，情况见下表。