水性环氧丙烯酸树脂的合成

水性环氧丙烯酸树脂的合成

湖南化工职业技术学院

毕业论文论文题目:水性环氧丙烯酸树脂的合成指导教师姓名:刘宏论文作者:刘志成专业:精细化学品生产技术

7>2013年12月

水性环氧丙烯酸树脂的合成

摘要:以双酚A型环氧树脂E-44为基础树脂、丙烯酸AA为改性剂,合成了溶剂型环氧丙烯酸树脂EA,探讨了合成工艺条件反应温度、反应时间、催化剂和阻聚剂用量对AA转化率的影响.在此基础上,通过顺丁烯二酸酐MA与EA上的羟基反应,在EA上引入了羧基亲水性基团,制备了水性环氧丙烯酸树脂EB.结果表明:当反应温度为95e、反应时间为415h、催化剂和阻聚剂用量分别为115%和01075%

与E-44的质量比时,AA的转化率为98127%. EB合成的最优工艺条件为:反应温度80e,反应时间115h.采用傅里叶红外光谱分别对中间产物EA和目的产物EB进行结构表征,进一步证实AA与E-44开环酯化生成了EA,MA与EA上的羟基发生酯化反应生成了EB.

关键词:丙烯酸树脂;水性;合成

Synthesis ofW aterborne Epoxy Acrylate

Xiao Xin-yan Hao Cai-cheng

School ofChemistry and ChemicalEngineering, South China University

ofTechnology, Guangzhou 510640, Guangdong, ChinaAbstract:By

usingbisphenol-A epoxy resin E-44 as the basic resin and acrylic acid AA

as themodifier, sol-vent-based epoxy acrylate EA was synthesized, and the

effects of reaction temperature, reaction time, catalystcontentand

inhibitor contenton theAA conversion were discussed. Afterwards,

waterborne epoxy acrylate EBwas synthesized via the reaction

ofhydrophilic carboxy groups inmaleic anhydride MA with the

hydroxylgroupsin EA. The results indicate tha,t when the mass ratios of

the catalyst and the inhibitor to E-44 are respectively115% and 01075%,

the polymerization results in aAA conversion up to 98127% at95efor415h;

and that theoptimal temperature and time for EB synthesis are respectively

80eand 115 h. It is also demonstrated by theFT-IR spectra ofEA and EB that

the formation ofEA is due to the ring-opening esterification ofAA with

E-44,while thatofEB is due to the esterification ofMA with the hydroxyl

groups in EA.Key words:bisphenol-A epoxy resin; acrylic acidmonomer; maleic anhydride; waterborne epoxy acrylate

目 录

序言………………………………………………………………………………………6

第1章 文献综述……………………………………………………………………7

1.1丙烯酸树脂发展概况………………………………………………………………7

1.2 水性丙烯酸树脂的分类…………………………………………………………8

1.3水性丙烯酸树脂的制备方法 ……………………………………………………9

1.3.1溶液聚合法………………………………………………………………9

1.3.2乳液聚合法………………………………………………………………11

1.4国内外在该领域的研究状况与分析 ……………………………………………12

1.4.1水性树脂的研究进展………………………………………………………………12

1.4.2水性丙烯酸树脂的研究进展………………………………………………………14 1.4.3水性丙烯酸树脂研究中存在的问题………………………………………………15

第2章 技术路线与反应机理……………………………………………………16

2.1 制备方法的确定………………………………………………………………………16

2.2 水性丙烯酸树脂的基本反应机理 ………………………………………………21

2.3 单体的选择与配方设计………………………………………………………………22

第3章 实验部分…………………………………………………………………24

3.1实验原料…………………………………………………………………………24

3.2实验仪器…………………………………………………………………………24

3.3基本配方…………………………………………………………………………25

3.4合成工艺…………………………………………………………………………25

3.5 结果与讨论………………………………………………………………………26 3.5.1溶剂选择对树脂性能的影响……………………………………………26

3.5.2聚合物的玻璃化温度…………………………………………………………27

3.5.3树脂酸值对性能的影响………………………………………………………28

3.5.4树脂羟值对性能的影响………………………………………………………29

3.5.5加料方式对树脂性能的影响…………………………………………………29

3.5.6中和剂的种类对树脂性能的影响…………………………………………30

3.5.7中和度对树脂性能的影响…………………………………………………31

3.5.8制漆过程中交联剂的选择及交联反应……………………………………32

第4章 结论…………………………………………………………………………33

参考文献 ………………………………………………………………………………33

致谢………………………………………………………………………………………35

序言

环氧丙烯酸酯(EA)是固化领域中用量最大的一类光固化树脂,它黏结性高、固化速度快、润湿性好、混溶性好、光泽度高、耐化学药品性能优异,而且原料易得、价格便宜,被广泛用在胶黏剂、涂料和油墨等行业。然而EA还存在脆性大、耐候性差、传统的固化剂或固化体系普遍颜色深、气味大、与低表面能材料间的黏结强度小[1]等问题,故针对以上问题对其进行改性研究成为研究热点。本文将对近几年环氧丙烯酸酯的主要改性方法进行综述。

文献综述

1.1丙烯酸树脂发展概况 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等含不饱和双键的单体通过加聚反应制成。不饱和双键单体共聚合成的树脂主链为碳碳单键,支链为酯结构。主链对光的主吸收峰处在太阳光谱范围以外,所以制成的丙烯酸酯漆具有优异的耐光性和户外耐老化性能。酯基的存在,防止丙烯酸酯涂料结晶,多变在酯基还能改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性。在发达国家的涂料行业,丙烯酸树脂的用量已经超过醇酸树脂的用量。由此可以想像,在中国丙烯酸树脂的市场占有率也用不了多久将达到这个水平。?

丙烯酸树脂已经在大部分领域得到了广泛的应用,如汽车、工程机械、家电、家具、建筑、马路划线、防火、皮革、塑胶、卷材、纸张上光、气雾喷涂、铝粉、油墨等。由于受工艺的限制,国内单体的制造水平和国外相比还有一段距离,??第四、技术力量雄厚、开发新品能力强。?

多年来,我国十分注重丙烯酸树脂的技术开发工作,先后引进多名行业内资深的工程师,在实验方法上使用系统的研究方法,不断进行总结和交流,从而提高了相关人员的研发水平,同时也增强了丙烯酸树脂研究所的研发实力。加快对建筑用丙烯酸涂料的研制。丙烯酸树脂涂料的主要用途是用于汽车工业和建筑业。我公司在汽车漆用树脂方面产品较丰厚,而建筑业用树脂则稍显匮乏。随着现代高层建筑的兴起,对建筑涂料的耐候性要求也逐渐提高,因此高耐候性涂料的研究将成为发达国家研究比较活跃的领域。由于有机硅改性丙烯酸涂料具有非常优异的耐候性,而且价格比有机氟改性树脂更便宜,公司有配套的有机硅树脂品种,因此,研制建筑用高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂,可以作为公司丙烯酸树脂的一个重要发展方向。?

目前,我国丙烯酸树脂的品种已经相对完善,但是与国外先进同行相比,生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距,特别是在工艺控制与质量稳定性方面。因此,我们要在未来几年内,采用更先进的自动化控制系统,确保产品工艺控制能保持一致,从而进一步提高产品质量的稳定性,特别是产品质量力求达到国外厂家的水平,是丙烯酸树脂发展的当务之急,也是根本所在。

1.2 水性丙烯酸树脂的分类

水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体(亦称水可稀释丙烯酸)及丙烯酸树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的,而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。从粒子粒径看:乳液粒径树脂水分散体粒径水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。

丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料,在建筑涂料市场占有重要的应用,目前其应用还在不断扩大;近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视,在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋(叔碳酸酯-醋酸乙烯酯)乳液、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)乳液等 。

丙烯酸水性漆可分为水分散型和水溶性两大类,前者是以水乳胶或水溶胶为基质的涂料。水溶性丙烯酸酯涂料采用具有活性可交联官能基团的共聚树脂制成,多系热固性涂料,在制漆时外加或不加交联树脂,使活性官能团间在成膜时交联而成体型结构的漆膜。发展水性丙烯酸酯涂料能在保证丙烯酸酯涂料的各种特有性能条件下,将大部分有机挥发溶剂替代为水,从而达到大幅度降低大气污染的目的。

水溶性丙烯酸树脂多属阴离子型,共聚树脂的单体中选用适量的不饱和