聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成

聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成

阳谦尚,肖󰀁华,陈康庄,张书会(中石化巴陵石化公司环氧树脂事业部,湖南岳阳414014)摘󰀁要:采用多乙烯多胺与低分子质量环氧树脂反应,并在其中引入聚醚和环氧树脂CYD-128合成的CYD-128改性聚醚链段,合成聚醚型水性固化剂,实验表明工艺可行。对CYD-128改性聚醚合成过程中各影响因素进行了研究,并对聚醚水性固化剂固化性能进行了评价。最佳配方与工艺为:选择分子质量为1500的聚醚,环氧树脂与聚醚物质的量比为2󰀂1,催化剂选用BF3(60 时加入)。与现有文献中报道的固化物性能相比,水性固化剂固化环氧体系的的柔韧性和附着力有大幅提高,硬度、光泽度和强度改变不大。关键词:多乙烯多胺;聚醚;水性固化剂;环氧树脂中图分类号:TQ323󰀁5;TQ326󰀁5󰀁文章标识码:A󰀁文章编号:1002-7432(2007)03-0001-04SynthesisofapolyetherwaterborneepoxyhardenerYANGQian-shang,XIAOHua,CHENKang-zhuang,ZHANGShu-hui(EpoxyResinDivisionofSinopecBalingPetrochemicalCo.,Ltd.,Yueyang414014,China)Abstract:PolyetherwaterbornehardenerwassynthesizedfrompolyethylenepolyamineandlowmolecularweightepoxyresinandCYD-128modifiedpolyetherwhichwassynthesizedfromCYD-128andpolyether.Thetestsshowedthatthesyntheticprocesswasfeasible.Theeffectofvariousconditionsonsynthesisreactionofpolyetherwaterbornehardenerwasstudiedandthepropertiesofsyntheticproductwereevaluated.Theopti󰀂mumformulasyntheticprocesswerethatMwofpolyetherwas1500,epoxyresin/polyetherwas2󰀂1(molrate),BF3wasusedascatalyst,andthereactionwascarriedat60 .Theflexibilityandadhesionofepoxyresinsystemcuredbythenovelpolyetherwaterbornehardenerpreparedweregreatlyincreasedanditsgloss,hardnessandimpactstrengthweresameasthatofsystemcuredbycommoncureagentreportedbysomeliteratures.Keywords:polyethylenepolyamine;polyether;waterbornehardener;epoxyresin

!收稿日期∀2006-10-31;!修回日期∀2007-03-17!作者简介∀阳谦尚(1981#),男,湖南省人,工程师,研究方向为环氧树脂及固化剂。0󰀁引󰀁言环氧涂料性能优良,在防腐、工业地坪、建筑等领域得到了广泛的应用。但目前使用的环氧涂料主要为溶剂型涂料,近年来,随着人们环保意识的不断提高,许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的环保法规,涂料的水性化、无溶剂化和高固体分化已成为涂料发展的必然趋势[1~3]。水性环氧树脂体系已经成为树脂行业研究的重点,作为水性环氧树脂体系的必要组分###水性环氧固化剂的研究开发也日趋重要。固化剂是影响双组分环氧涂料性能的关键因素之一,目前实际使用的水性环氧固化剂大多为它们的改性产物,包括酰胺化多胺[4]、聚酰胺[5]和环氧-多胺加成物。由于酰胺类固化剂固化后涂膜的耐水性和耐化学药品性较差,现在研究的水性环氧固化剂主要是封端的环氧-多胺类加成物[6]。普通的水性环氧树脂涂料的涂膜的硬度较高,但柔韧性和抗冲击性均较差[7],本文采用在固化剂中引入聚醚链段的方法改进了这些缺点。用多乙烯多胺、液体环氧树脂和CYD-128改性聚醚进行反应,合成ABA型端氨基环氧-胺加成物。然后通过环氧-胺加成,单环氧封端,酸化成盐的工艺,合成聚醚型水性固化剂。1󰀁实验部分1󰀁1󰀁主要原料聚醚:分析纯;CYD-128:工业级;甲苯:分析纯;多乙烯多胺:工业级;单环氧化合物:工业级;冰醋酸:分析纯。1󰀁2󰀁反应机理设计原理:引入柔性链共聚单元,调节刚性链∃1∃󰀁第22卷第3期Vol󰀁22󰀁No󰀁3󰀁2007年5月May2007热固性树脂ThermosettingResin的柔韧性。1󰀁2󰀁1󰀁CYD-128改性聚醚合成采用多乙烯多胺与低分子质量环氧树脂反应,并在其中引入聚醚和环氧树脂CYD-128,用合成的CYD-128改性聚醚链段合成聚醚型水性固化剂。其主反应如式1所示。

1󰀁2󰀁2󰀁固化剂合成固化剂的合成反应如式2所示。

1󰀁3󰀁测试方法胺值测量:采用ASTMD2074#1966标准。凝胶色谱:GPC-8025/801柱,流动相为四氢呋喃,流量1mL/s,浓度0󰀁1mg/mL。红外光谱:傅里叶红外光谱分析仪。漆膜性能测试:硬度,按GB/T1730#1993用QHQ-A型漆膜划痕硬度仪测定;光泽度,按原GB/T1743#1979(1989)用GZ-II型光电光泽计测定;附着力,按GB/T1720#1979用QFZ-lI附着力实验仪测定;厚度,按GB/T13452󰀁2#1992用磁性厚度测试仪测定。1󰀁4󰀁CYD-128改性聚醚的制备将聚醚与CYD-128按一定比例加入烧瓶中,通氮气,微加热,搅拌使之混合均匀。将催化剂溶于甲苯,置于恒压滴液漏斗中。缓慢滴加催化剂溶液,维持一段时间,然后减压蒸馏脱溶剂,出料即为聚醚合成物,待用。1󰀁5󰀁聚醚固化剂的合成取CYD-128改性聚醚,CYD-128,多乙烯多胺按一定比例混合,置于四口烧瓶中,加热升至一定温度,保温一定时间,制得胺封端的环氧树脂-胺加成物。再用减压蒸馏,除去多余的多乙烯多胺,降温后加入单环氧化合物,维持温度一定时间。最后再加入醋酸溶液,保温一定时间,得聚醚型水性固化剂。2󰀁结果与讨论2󰀁1󰀁聚醚合成物合成因素影响主要考虑了催化剂种类、原料比例、聚醚分子质量及反应温度对合成反应的影响。试验中,催化剂都是通过缓慢滴加的方式加入,中途隔一段时间取样测量反应物的水溶性,以反应物溶于水为反应终点,来确定停止加入催化剂的时间。2󰀁1󰀁1󰀁催化剂种类对合成反应的影响聚醚和环氧树脂反应的催化剂属于阴离子型催化体系,可采用路易斯酸。环氧树脂反应中常用的路易斯酸催化剂有三苯基磷、BF3、SnCl4等。本实验中对这三种催化剂分别进行了研究,采用缓慢滴加方式,以反应物溶于水为反应终点。具体反应结果见表1。表1󰀁不同催化剂对聚醚合成反应的影响Table1󰀁Effectofvariouscatalystonsyntheticreactionofpolyethercomplex(PEC)催化剂聚醚加入量/(mg∃g-1)󰀁(聚醚合成物)/%三苯基磷2331󰀁76BF32󰀁190󰀁27SnCl42󰀁452󰀁57󰀁󰀁从表1可以看出,以BF3作为催化剂时,达到反应终点所需催化剂量最少,而且反应选择性相对要高许多。同时从试验过程来看,反应也较为平缓,容易控制。因此选取BF3为催化剂最佳。∃2∃热固性树脂第22卷󰀁2󰀁1󰀁2󰀁聚醚分子质量对合成反应的影响聚醚的分子质量对聚醚合成物的性能有很大的影响,选取3000、2000、1500等3种不同分子质量的同种聚醚进行考察,生成的聚醚合成物分子质量分布如图1、图2、图3所示。图1为3种不同分子质量聚醚合成物的混合物,图2为2种不同分子质量聚醚合成物的混合物,可见都发生了大量副反应。只有图3为单一的聚醚合成物,且从分子质量估算来看,聚醚合成物面积占90󰀁27%(12󰀁0min出峰),分子质量2500~2800,最接近分子设计中产物的分子质量。

图1󰀁分子质量3000反应生成聚醚合成物凝胶色谱Fig󰀁1󰀁GelchromatographyofpolyetherwhichMwwas3000

图2󰀁分子质量2000反应生成聚醚合成物凝胶色谱Fig󰀁2󰀁GelchromatographyofpolyetherwhichMwwas2000

图3󰀁分子质量1500反应生成聚醚合成物凝胶色谱Fig󰀁3󰀁GelchromatographyofpolyetherwhichMwwas15002󰀁1󰀁3󰀁反应温度对合成反应的影响反应过程中,以反应物溶于水为反应终点。试验结果表明,不同的反应温度,达到反应终点时所需的催化剂量不同,从表2中可以看出,温度越低,所需催化剂越少。原因是催化剂在反应过程中会缓慢分解,温度越高,分解越剧烈。试验2和试验3所用催化剂量一样,虽然试验3反应正常,但由于试验2加温低,反应速度无法控制,发生暴聚。表2󰀁不同温度加入催化剂对合成影响Table2󰀁Effectofreactiontemperatureonsyntheticreactionofpolyethercomplex(PEC)反应温度T/ 催化剂用量/(mg∃g-1)󰀁(聚醚合成物)/%602󰀁190󰀁27802󰀁4暴󰀁聚1002󰀁486󰀁57󰀁󰀁考虑到低温时反应速度较慢,反应较易控制,不易发生暴聚,且催化剂的用量小,最终确定最佳的反应温度为60 。2󰀁1󰀁4󰀁反应原料配比的影响从反应机理可以看出,在投入不同的原料比的条件下,聚醚合成物的结构并不一样,该反应是一种竞争反应。这两种竞争反应指的是环氧树脂的环氧基与加入的双羟基化合物的反应。副反应通常导致部分支化和交联,使产品的黏度过高,因而需要加以限制。为了获得较低黏度的固化剂产物,要求合成物为ABA结构。因此要求反应时环氧树脂/聚醚的比例必须不小于2,否则就会生成ABABA、ABABABA型等长链分子。当n(环氧树脂)󰀂n(聚醚)为2时,生成的聚醚合成物含量较高;原料比小于2时,得到的聚醚合成物分子链有明显增长;而再增加原料比例,反应的收率没有明显影响,因此原料配比为2时为最优(见表3)。表3󰀁不同原料配比对聚醚合成物的影响Table3󰀁Effectofvariousmaterialratioonsyntheticreactionofpolyethercomplex(PEC)n(环氧)󰀂n(聚醚)聚醚合成物分子量󰀁(聚醚合成物)/%1󰀁5󰀂15800~800085󰀁642󰀂12500~280090󰀁273󰀂12500~280089󰀁832󰀁1󰀁5󰀁聚醚型水性固化剂的红外光谱分析将聚醚型水性固化剂进行红外分析,以确定反应的程度。从红外分析结果可以看出,环氧树脂的特征吸收峰916󰀁3cm-1在反应后全部消失。说明聚醚型水性固化剂中没有剩余环氧树脂。对于产物的确切结构和组成,还有待进一步研究。2󰀁2󰀁聚醚固化剂性能测试通过测试漆膜性能,对比聚醚型固化剂与普通固化剂的固化后性能如表4所示。(下转第6页)∃3∃󰀁第3期阳谦尚等:一种聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成研究