水性环氧树脂的制备及表征

水性环氧树脂的制备及表征

庞衍松;张力;石光;杨惠康;张敏娟

【摘 要】以乳酸和丁二酸酐对双酚A型环氧树脂E-51进行化学改性引入亲水性基团,研究乳酸和丁二酸酐的用量对改性树脂的水分散性、水稳定性及水分散液粒径的影响,确定了最佳的原料配比、反应温度、时间和催化剂;并利用红外光谱对产物的结构进行了表证,以及用动态激光光散射测量水分散液粒径.结果表明:当投料比n(乳酸)∶ n(琥珀酸酐)∶ n(环氧基)在0.15∶ 0.30∶ 1和0.20∶ 0.40∶ 1之间时,

合成的水性环氧树脂具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径.

【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2009(000)004

【总页数】5页(P85-89)

【关键词】水性环氧树脂;乳酸;丁二酸酐;化学改性

【作 者】庞衍松;张力;石光;杨惠康;张敏娟

【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ433 水性环氧树脂是由环氧树脂经特殊工艺制成的以水为连续相的稳定分散体系[1]，不但能保持一般溶剂型环氧树脂的优点，而且不含有机溶剂，或挥发性有机化合物含量较低,价格低廉,能很好地满足人们对环境保护及安全生产的迫切要求[2-4].水性环氧树脂体系可在室温和潮湿的环境中固化,有合理的固化时间,并保证有很高的交联密度,这是水性丙烯酸酯和水性聚氨酯所无法比拟的,可广泛用于高度清洁工业场所的涂装及金属材料的防腐等领域.在制备环氧树脂复合水分散乳液的方法中,机械搅拌乳化,以及添加环氧嵌段乳化剂,形成相反转等工艺制备的分散乳液粒径均在微米级,在涂料混料以及后期固化中会出现不同程度的性能缺陷[5]. 化学改性方法主要是通过打开环氧基引入极性基团[6-7]和通过自由基引发接枝反应[8-9]，将极性基团引入环氧树脂分子链上,使环氧树脂获得水溶性或水分散性.化学改性法制备的乳液粒子粒径为纳米级,这种乳液作为涂膜物质时有合理的固化时间,并保证有很高的交联密度,制备的材料具优异的性能.因此这种制备工艺成为现今科研工作者的研究重点[10].

本文以一定量的乳酸和丁二酸酐与双酚A型环氧树脂E-51中少量的环氧基发生开环反应引入亲水性集团使每个树脂分子中保留尽可能多的环氧基,这样，一方面使树脂具备了水溶性或水分散性,另一方面又保留了相当数量的环氧基,使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡，从而克服了以往改性方法难以两者兼得的矛盾，具有优良的应用价值,具体反应的机理如图1所示.

1.1 试剂与仪器

乳酸:AR,上海凌峰化学试剂有限公司;丁二酸酐:AR,广东光华化学厂有限公司;双酚A环氧树脂E-51(环氧值为0.51):工业品,广州东风化工厂 ；三乙醇胺:AR,天津市科盟化工工贸有限公司；水为去离子水.美国PerkinElmer FT-IR 1730型傅立叶变换红外光谱仪；美国Brookhaven公司BI-200SM型光散射仪.

1.2 改性环氧树脂的合成 在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中,加入一定量的双酚A环氧树脂E-51,加热到70 ℃,在搅拌下开始滴加一定量的乳酸和催化剂的混合液,以N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比1∶1的比例为复合催化剂,用量为质量分数1%[11],约0.5 h滴加完毕,慢慢升温到95 ℃,反应3.5 h后降温到75 ℃并加入2倍乳酸物质的量的丁二酸酐反应一段时间.

1.3 水性环氧树脂的制备

在60 ℃持续搅拌下,在改性树脂中加入三乙醇胺,对羧基进行中和成盐,加入一定量去离子水,出料得水性环氧树脂.

1.4 水性环氧树脂结构的表征及稳定性测定

1.4.1 红外光谱的测定 样品涂布于KBr单晶片上,定性表征反应产物的结构.

1.4.2 环氧值的测定 根据环氧基在915 cm-1 处的特征吸收峰的高低(与体系中环氧基的质量分数成正比)，以1 600 cm-1处苯环的吸收峰高(反应前后保持不变)作为标准，计算环氧基的反应转化率[12].对反应过程和结果进行定量分析，环氧基转化率(α)按下式计算：

其中：Ar为环氧基吸光度，Ap为苯基吸光度.

1.4.3 改性环氧树脂分散液胶束粒径测试 将合成的水性环氧树脂复合水分散液稀释约100倍至固体质量分数为0.2%,在美国Brookhaven公司BI-200SM型光散射仪上进行测试.

2.1 改性前后树脂红外光谱分析

图2(a)是E-51的红外谱图,915 cm-1和834 cm-1处是环氧基的特征吸收峰,1

250 cm-1处是芳醚的吸收峰,1 600 cm-1和1 500 cm-1处是苯环的特征吸收峰,3 500 cm-1处是羟基的吸收峰;图2(b)是乳酸改性树脂的红外谱图,由于乳酸中的羧基和环氧树脂中的环氧基发生开环酯化反应,使部分环氧基打开,在915 cm-1处的环氧基特征吸收减弱;同时,开环反应产生的羟基和加成乳酸引入的羟基在乳酸的羰基影响下在3 400 cm-1处的吸收带加深，反应生成的羰基结构在1 740 cm-1处产生其特征吸收峰; 图2(c)是乳酸、丁二酸酐改性树脂的红外谱图,由于丁二酸酐的引入使得3 400 cm-1处羟基的吸收峰变宽,1 740 cm-1处羰基吸收峰加深.这些都证明反应是完全按照预先的分子设计完成的.

(a) 双酚环氧树脂E-51; (b)乳酸改性环氧树脂E-51; (c)乳酸、丁二酸酐改性环氧树脂E-51

2.2 反应温度对酸酐转化率的影响

在乳酸改性的环氧树脂和丁二酸酐的反应中,除了发生酸酐和羟基的反应外,丁二酸酐和生成的羧基受热还会与环氧基发生开环反应,因此,必须选择合适的反应温度.以n(乳酸)∶n(丁二酸酐)∶n(环氧基)=0.20∶0.40∶1为例,在相同的反应时间内,测定反应体系的酸值,考察在65、70、75、80、85 ℃下的反应转化率.从表1中可以看出,在75 ℃时转化率最高且环氧值也与理论值比较接近;但是80 ℃以后转化率又逐渐减小且环氧值比理论值小了很多.因为羟基和酸酐的反应是强烈放热反应,80 ℃加入酸酐后,反应体系的温度很快就会自动升温到85～90 ℃,导致丁二酸酐和生成的羧基与部分的环氧基反应.gt;

2.3 反应时间对酸酐转化率的影响

根据体系的酸值的变化测定酸酐的转化率,从图3可以看出在75 ℃,随着时间的延长,酸酐的转化率增加得很快,反应1 h后转化率又逐渐减小.这是因为随着反应时间的加长,未反应的酸酐和生成的羧基都有可能和环氧基发生开环反应使酸酐的转化率降低.综合以上分析,反应时间在1 h即可,反应时间延长会引起不必要的副反应.

2.4 乳酸、丁二酸酐的用量对改性树脂亲水性及稳定性的影响

改性树脂亲水性的强弱由树脂分子中亲水性基团的种类和数目决定[13].亲水性较强时,树脂分子会分散在水中形成透明的水溶液，而亲水性较弱时，则形成乳液,更甚者会凝聚并沉降出来.改性树脂的亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团分子中亲水基的增加必然会使树脂的水溶性增强.由表2可以看出,在环氧树脂E-51和乳酸、丁二酸酐组成的反应体系中,随着乳酸和丁二酸酐用量的增加,体系的水溶性和水稳定性均增强,当乳酸和丁二酸酐的物质的量和环氧树脂E-51的环氧基的比大于0.20∶0.40∶1时，能形成稳定、均一、透明的环氧树脂水溶液;在0.15∶0.30∶1和0.20∶0.40∶1之间时形成稳定、有蓝色底光乳液; 在0.10∶0.20∶1和0.15∶0.30∶1之间时形成蓝色底光乳液,但是静止后有不溶物析出;小于0.10∶0.20∶1基本上形不成水分散体系.

2.5 乳酸、丁二酸酐的用量对改性树脂水分散液粒径的影响

保持环氧树脂质量,改变乳酸、丁二酸酐的用量, 考察其对粒径的影响.从表3中可以看出,随着乳酸、丁二酸酐的用量的增多,水分散液粒径逐渐减小.因为随着亲水单体含量增多,改性树脂的亲水性增大,一方面减弱了分子间的相互缠绕,另一方面体系的界面张力随之降低,使分散相的粒子增多,且大部分离子基团都分布在分散相颗粒的表面并阻止颗粒之间的聚集,使分散液粒径减小.但是当n(乳酸)∶n(丁二酸酐)∶n(环氧基)大于0.20∶0.40∶1时，体系变成了水溶液,就测不出粒子的粒径;当乳酸、丁二酸酐的用量较少时, 聚合物中亲水链段部分比较少,较多的分子链聚集,导致分散相颗粒尺寸变大.

2.6 中和度对水性体系稳定性及改性树脂亲水性的影响

在改性树脂分子中虽然引入了亲水性羧基,但此时树脂仍然不具备水溶性或水分散性.这是因为树脂中的羧基彼此间形成氢键,仍然处于缔和状态.而加入三乙醇胺后,它会和羧基中和成盐,羧基中的H+与叔胺氮原子以配位键结合而生成季胺阳离子,这样一方面使改性树脂分子中增加了具有强亲水性的季铵阳离子,从而使改性树脂的亲水性提高,体系的透明性增加.另一方面使缔合分子解离且处于离子状态,分布于粒子的表面,成盐试剂叔胺生成反离子H+NR3且部分吸附在羧基的周围成扩散层,羧基与H+NR3分散粒子的表面形成扩散双电子层,打破了树脂分子间的缔合[14].在加水时，会电离出强亲水性的季胺盐阳离子和羧酸根阴离子，从而使树脂可分散于水中而形成水性体系.中和度对水改性树脂亲水性的影响如表4所示,以n(乳酸)∶n(丁二酸酐)∶n(环氧基)=0.20∶0.4∶1为例,从表4中可以看出随着中和度的增大,体系由乳白、半透明逐渐变成透明;但当三乙醇胺用量过多,过量的三乙醇胺会破坏部分环氧基,使树脂固化变得困难,固化物性能变差.因此在中和度为100%时,体系的稳定性和亲水性最好.

乳酸和环氧树脂E-51进行酯化反应开环后,再与丁二酸酐发生醇解反应;加入三乙醇胺中和成盐后可以制得具有水溶性或水分散性的改性E-51环氧树脂;随着乳酸和丁二酸酐用量的增加,改性树脂亲水性增强、水分散液粒径减小而环氧值降低,通过改变两者的用量，可制得一系列具有不同环氧值的水溶液或水乳液.当中和度为100%, n(乳酸)∶n(琥珀酸酐)∶n(环氧基)在0.15∶0.30∶1和0.20∶0.40∶1之间时, 合成的水性环氧树脂具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径.

Key words： waterborne epoxy resin; lactic acid; succinic anhydride;

chemically modify

【相关文献】

[1] 陈 铤, 施雪珍, 顾国芳. 双组分水性环氧树脂涂料[J]. 高分子通报, 2002(6): 63.

CHEN Ting, SHI Xuezhen, GU Guofang.Two-component waterborne epoxy resin coating[J].

Polymer Bulletin, 2002(6): 63.

[2] LENHARD W, NEUMANN U, COLLONG W. Amino resin curable water reducibl epoxy