第五章固体表面与界面
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武汉理工大学考研材料科学基础重点 第5章-表面结构与性质
第四章固体的表面与界面固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
有三类: S／S；S／V； S／L。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态⏹ 4.1 固体的表面及其结构♦ 4.1.1固体的表面1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面3.吸附表面4. 固体的表面自由能和表面张力5. 表面偏析6. 表面力场固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。
所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。
1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。
这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。
它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。
这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。
根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成（2）弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。
为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。
第五章表面与界面第一讲
关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合 强度有关。
表面裂纹
表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在
材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端 的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于Biblioteka 微裂纹的公式：c
2 E c
固体的表面能
定义：在恒温恒压下形成单位新表面所需要的最大功
[110] [112] [111]
周期
图5.1.2Pt铂（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面 (图5.1.3，图5.1.4 ) 由于固相的三维周期性在固体表面处突 然中断，表面上原子产生的相对于正常位置 的上、下位移，称为表面弛豫。 0.1A
0.35A
图5.1.3 弛豫表面示意图
图5.1.4 LiF(001)弛豫 表面示意图， Li F
晶界的特性 晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松， 因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性 ： （1）晶界较晶粒内部容易受腐蚀(热腐蚀、化学腐蚀)； （2）在多晶体中，晶界是原子(或离子)快速扩散的通 道； （3）晶界上容易引起杂质原子(或离子)的偏聚； （4）晶界处的熔点低于晶粒的熔点； （5）晶界成为固态相变时优先成核的区域 ； （6）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。
5.3.2 相界结构的分类：
共格相界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构 和类似的取向，越过界面原子面是连续的 半共格相界:晶面间距比较小的一个相发生应变， 在界面位错线附近发生局部晶格畸变。 非共格相界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶 体间有畸变的原子排列。
表面与界面
看看它们分别是什么类型相界面？
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反 应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
材料物理化学-第五章 表面与界面
材料物理化学
湖南工学院
④n↑或↓ 三、吸附与表面改性 吸附：新鲜的固体表面能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来降低其表面能。吸附是 一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面现象。 表面改性：通过改变固体表面结构状态和官能团。 表面活性剂：降低体系的表面（或界面）张力的物质。
5.3 无机材料的晶界与相界
液体
开 the contact 两相的化学性能或
F 为润湿张力，θ为润湿角（接触角 angle），由于 所以，润湿先决条件是γSV>γS或γSL很小，当固液 化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求。
材料物理化学
固
湖南工学院
改变γSV——减少氧化吸附膜； 改变γSL——两相组成相似； 改变γLV——液体中加入表面活性剂 ⑶浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。
湖南工学院
第五章
表面与界面
表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。这就使物体表面呈现一系列特殊的性 质。高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物 理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、 催化、固相反应）方面有很大的差别。随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受 到科学界的重视。随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的 发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一 门独立学科——表面化学和表面物理。 表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。例如 固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。 表面：—个相和它本身蒸汽（或真空）接触面称之。 界面：—个相与另一个相（结构不同）接触的分界面称之。 相界：指具有不同组成或结构的两固相间的分界面。 晶界：是指同材料相同结构的两个晶粒之间的边界。 习惯上把液-气界面、固-气界面称为液体表面和固体表面。表面可以由一系列的物理化 学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等），表面与界面的组 成和结构对其性能有着重要的影响。 表面与界面起突出作用的新型材料，如薄膜、多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等 发展如日中天。
湖南工学院
④n↑或↓ 三、吸附与表面改性 吸附：新鲜的固体表面能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来降低其表面能。吸附是 一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面现象。 表面改性：通过改变固体表面结构状态和官能团。 表面活性剂：降低体系的表面（或界面）张力的物质。
5.3 无机材料的晶界与相界
液体
开 the contact 两相的化学性能或
F 为润湿张力，θ为润湿角（接触角 angle），由于 所以，润湿先决条件是γSV>γS或γSL很小，当固液 化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求。
材料物理化学
固
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改变γSV——减少氧化吸附膜； 改变γSL——两相组成相似； 改变γLV——液体中加入表面活性剂 ⑶浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。
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第五章
表面与界面
表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。这就使物体表面呈现一系列特殊的性 质。高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物 理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、 催化、固相反应）方面有很大的差别。随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受 到科学界的重视。随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的 发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一 门独立学科——表面化学和表面物理。 表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。例如 固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。 表面：—个相和它本身蒸汽（或真空）接触面称之。 界面：—个相与另一个相（结构不同）接触的分界面称之。 相界：指具有不同组成或结构的两固相间的分界面。 晶界：是指同材料相同结构的两个晶粒之间的边界。 习惯上把液-气界面、固-气界面称为液体表面和固体表面。表面可以由一系列的物理化 学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等），表面与界面的组 成和结构对其性能有着重要的影响。 表面与界面起突出作用的新型材料，如薄膜、多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等 发展如日中天。
第五章 表面与界面 (1)
18
Hale Waihona Puke 表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之 发生变化。
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有 关。
19
表面裂纹
因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起 着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远 大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：
粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学 性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。
2
无机材料科学基础（四）
§5.1 固体表面 §5.1 Surface of Solid
3
主要内容：
固体表面的特征、结构和固体的表面能
定义 ：
表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接 触的分界面。 界面－－把一相与另一相(结构不同)接触 的分界面。
43
3、浸渍润湿
固
定义： 固体侵入液体中的过程。 S—V界面为S—L界面代替。
液体
一种固体侵渍到液体中的自由 能变为：
－ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL 若γSV > γSL ,则θ<90o ,浸渍润湿过程将自 发进行，此时ΔG<0
固
若γSV < γSL ,则θ>90o ,要将固体浸入液体 之中必须做功， 此时 ΔG>0
n=cosθn/cosθ
n：表面粗糙度系数； θn：对粗糙表面的表现接触角；
48
因为， n 值总是大于 1 的，所以的相对关系 如图4-10所示的余弦曲 线变化即： θ＜900 θ＜θn
θ＝900 θ＝θn
θ＞900 θ＞θn
Hale Waihona Puke 表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之 发生变化。
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有 关。
19
表面裂纹
因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起 着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远 大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：
粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学 性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。
2
无机材料科学基础（四）
§5.1 固体表面 §5.1 Surface of Solid
3
主要内容：
固体表面的特征、结构和固体的表面能
定义 ：
表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接 触的分界面。 界面－－把一相与另一相(结构不同)接触 的分界面。
43
3、浸渍润湿
固
定义： 固体侵入液体中的过程。 S—V界面为S—L界面代替。
液体
一种固体侵渍到液体中的自由 能变为：
－ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL 若γSV > γSL ,则θ<90o ,浸渍润湿过程将自 发进行，此时ΔG<0
固
若γSV < γSL ,则θ>90o ,要将固体浸入液体 之中必须做功， 此时 ΔG>0
n=cosθn/cosθ
n：表面粗糙度系数； θn：对粗糙表面的表现接触角；
48
因为， n 值总是大于 1 的，所以的相对关系 如图4-10所示的余弦曲 线变化即： θ＜900 θ＜θn
θ＝900 θ＝θn
θ＞900 θ＞θn
第5章 固体表面与界面(1)-固体的表面及其结构
1. 晶体表面结构
（1）真空状态下晶体表面结构特点 a. 真空状态下，无杂质、气体等吸附作用，是纯粹 质点表面力场作用； b. 只能通过表面层质点极化、变形、位移、重排来 降低部分表面能；
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
c. NaCl、Al2O3、SiO2等阴离子半径较大的离子型 化合物，极化重排结果导致形成表面双电层
晶 体
表面离子受内 部离子作用电子 云变形 离子重排 表面能减少
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
NaCl
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面
0.281nm
0.266nm
NaCl表面层中 Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（1）化学力：本质上是静电力
来自表面质点的不饱和价键，并可 用表面能数值来估计 → 化学吸附 吸附体系：
吸附剂（固体表面：具有吸附作用） 吸附物（被吸附分子） � 发生电子转移 � 形成共用电子对
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
原因：
� Pb2+与I-都具有大的极化性能； � 当用极化性能较小的 Ca2+和F-依次置换PbI2中的 Pb++和I-离子时，相应表面能和硬度迅速增加，可 预料相应的表面双电层厚度将减小。
第五章 表面与界面
堆垛层错常见于紧密堆积结构和层状结构的
晶体中，是晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入
反常顺序堆垛所形成的一种面缺陷。
如面心立方结构和六方结构式最简单的密堆
结构。
面心立方的密排面 （111）
正常的密排堆积方式：ABCABC……
六方密堆的密排面：（0001）
正常的密排堆积方式：ABAB……
在正常的堆垛顺序中引入了不正常顺序堆垛 的原子面而产生的面缺陷，称为堆垛层错层错）。 例如：面心立方晶体中以…ABCABABC…或 以…ABCBABC…，前者称为抽出型层错，后者称 为插入型层错。 层错可以通过多种物理过程形成：晶体生长 过程、点缺陷的聚集等。
”的平坦的表面而言。
5.1.3
晶体表面的缺陷
晶体表面从微观上看是不平整的，表面除出 现明显的起伏，还可能伴有吸附原子、裂纹和空 洞。单晶表面可能存在的各种缺陷类型可以用 TLK模型概括，图5.8所示。 表面原子具有剩余力场，表面原子的活动能 力较体内大，形成点缺陷的能量小，因而表面上 的热平衡点缺陷浓度远大于体内。
5.3.1 晶界结构与分类 1、定义：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触， 其接触面称为晶界。
1、晶界的结构
2、晶界的分类 (1) 按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界 大角度晶界
0 0 当 （ 10 15 ） 0 0
为小角度晶界
3、 晶界的特点
晶界具有一些不同于晶粒的特性。 （1）晶界上原子排列疏松，晶界易受腐蚀后很易显露 出来； （2）由于晶界上结构结构疏松，存在空位、位错等缺 陷，故晶界是原子（或离子）快速扩散的通道，并易引起 杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒； （3）晶界上原子排列混乱，使之处于应力畸变状态， 能阶较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。
第五章固液界面
第五章固液界面要求:掌握Young 方程与接触角;了解粘附功与内聚能,YoungDupre 公式,接触角得测定方法,接触角得滞后现象,以及固体表面得润湿过程;理解固液界面得电性质,即扩散双电层理论,包括:GouyChapman 理论,DebyeHukel 对GouyChapman 公式得近似处理,Stern 对GouyChapman 与DebyeHukel 理论得发展;理解动电现象,平面双电层之间得相互作用,球状颗粒之间得相互作用;掌握新相形成,即成核理论,以及促进成核得方法。
§5、1 Young 方程与接触角1、固体表面得润湿固体被某种液体润湿或不能润湿,叫亲某种液体或疏(憎)某种液体,例如:亲水性(疏油性,疏气性);亲油性(亲气性,疏水性)。
根据水对固体表面得亲、疏性大小,水滴在固体表面,会出现如图51所示三种情况。
2、润湿性得度量——润湿接触角θ三相接触周边:液滴在固体表面,会存在固液气三相接触线,将液滴在固体表面铺展平衡时得固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。
平衡接触角或接触角θ:三相平衡周边任意一点上得液气界面张力与液固界面张力之间得夹角,叫润湿接触角θ,如图52所示。
图52 润湿接触角示意图讨论:标出下列图中得润湿接触角。
亲水性固体表面中等亲水性固体表面疏水性固体表面图51 水在固体表面得润湿情况θ液气接触角θ可定量描述固体被液体润湿得大小,接触角越小,润湿性越好,接触角越大,润湿性越差。
一般分下面三种情况:(1)θ< 90o时:被润湿,润湿过程对外做功,有放热现象;(2)θ= 90o时:中等,无现象;(3)θ> 90o时: 不被润湿,外界对系统做功,有吸热现象。
3、Young方程如图52 所示,润湿周边任意一点上,当润湿达平衡时,其在水平方向上得受力合力应为零,则应有:(51)上述方程即为Young方程,它就是研究固液润湿作用得基础方程。
§5、2 粘附功与内聚能设有α,β两相,其相界面张力为,如图53所示,在外力作用下分离为ααββ图53 α,β两相得分离独立得α,β两相,表面张力分别为。
物理化学界面现象知识点
X ( ) 为界面相的热力学性质。
由此，对于多相系统有：
dU
, ,
(T ( ) ds ( ) p ( ) dV ( ) i dni dAS
i
同理,有界面相时的平衡判据与平衡条件 热平衡条件：
T ( ) T ( ) T ( ) T
( ) B ( )
其中 U ( )、H ( )、A ( )、G ( ) 为界面过剩热力学能、界面 过剩焓、界面过剩亥氏函数和界面过剩吉氏函数。他们都是 广延性质。
所以 X X ( ) X ( ) X ( ) 其中X为系统总的热力学性质 X ( )、X ( ) 为 相的体热力学性质
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯 函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是 从不同角度说明同一问题。
与液体的表面张力类似，其它界面，如固体表面、液-液界 面、 液-固界面等由于界面层分子受力不对称，也同样存在界 面张力。
（2）表面热力学公式 对一般单相多组分体系，未考虑相界面面积时：
还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也 2 有很高的比表面。如活性炭比表面可达到 1000 ~ 2000 m /g。在 处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会导致错 误的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与分析。
界面现象本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各 个方向的力彼此抵销(各向同性)； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的 作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作 用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称 的力场会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中 的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任 一相的组成均不相同。
由此，对于多相系统有：
dU
, ,
(T ( ) ds ( ) p ( ) dV ( ) i dni dAS
i
同理,有界面相时的平衡判据与平衡条件 热平衡条件：
T ( ) T ( ) T ( ) T
( ) B ( )
其中 U ( )、H ( )、A ( )、G ( ) 为界面过剩热力学能、界面 过剩焓、界面过剩亥氏函数和界面过剩吉氏函数。他们都是 广延性质。
所以 X X ( ) X ( ) X ( ) 其中X为系统总的热力学性质 X ( )、X ( ) 为 相的体热力学性质
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯 函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是 从不同角度说明同一问题。
与液体的表面张力类似，其它界面，如固体表面、液-液界 面、 液-固界面等由于界面层分子受力不对称，也同样存在界 面张力。
（2）表面热力学公式 对一般单相多组分体系，未考虑相界面面积时：
还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也 2 有很高的比表面。如活性炭比表面可达到 1000 ~ 2000 m /g。在 处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会导致错 误的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与分析。
界面现象本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各 个方向的力彼此抵销(各向同性)； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的 作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作 用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称 的力场会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中 的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任 一相的组成均不相同。
材料科学基础05-固体的表面与界面
液-液界面
液-固界面
固-固界面
• 固-固界面是固体中的一种缺陷，有其自身的结构 、化学成分和物理化学特性。这种缺陷，从它在 物质中分布的几何特征来看，是二维的，借此区 别于其他晶体缺陷如位错和空位等。
面缺陷 （二维缺陷）
• 晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面（surface） 与内界面（interface）等。
表
部
面
0.281nm
0.266nm
图10 NaCl表面层中Na+Βιβλιοθήκη 里；Cl-向外移动并形成双电层
离子极化性能愈大，双电层愈厚，从 而表面能愈低。
如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2 ）；PbF2次之（900尔格／厘米2）；CaF2 最大（2500尔格／厘米2）
2、粉体表面结构
• 粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺 中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。
固体的表面
图1 不均匀表面的示意图 • 固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同．晶体内
部的三维平移对称性在晶体表面消失了．把固体表面称为 晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
固体的表面
• 理想表面 • 清洁表面
– （1）台阶表面 – （2）弛豫表面 – （3）重构表面
• 吸附表面
1、理想表面
• 表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭 曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的 表面更活泼 。
• 残余应力 ：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着 各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内 应力
2021/8/27
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• 金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
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基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种 认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面 层是粒度极小的微晶结构。3、玻璃表面结构 表面张力存在，使玻璃表面组成与内部显著不同
在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面 能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。 从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力
最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之， 对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。
由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀， 其活性和其它表面性质也随之发生变化。
其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面 积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率 和孔隙结构、透气性和浸透性等。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作 用力。主要来源于三种不同效应：
1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之 间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体表面存在不饱和价键，它将吸附物质到其
表面，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使 吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的 氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变 成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠 蒸气）。
第五章固体表面与界面
第五章 固体表面与界面
5.1 固体的表面及其结构 5.2 固体界面及其结构 5.3 固体的界面行为 5.4 粘土－水系统的性质
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：
1）表面:表面是指固体与自身的蒸气或真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界
⑵ 固－固－液界面 ⑶ 固－固－固界面
§5.3 界面行为
一、弯曲表面效应
1. 曲面上的压力差
2. 弯曲表面的蒸气压
凸面对颗粒（固、液）所施加的附加压力使颗粒 化学位增加，从而使颗粒饱和蒸气压增大。则： 颗粒饱和蒸气压必然大于同温度下平面饱和蒸气 压。开尔文（Kelvin）公式：
式中 P —— 曲面上的饱和蒸气压； P0 —— 平面上的饱和蒸气压； r —— 球形颗粒之半径； r1、r2 —— 曲面的两主曲率半径； ρ —— 颗粒密度； M —— 摩尔质量； R —— 气体常数。
二、晶体表面结构
1. 离子晶体表面结构 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶
体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强 是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面
双电层模型。
NaCl
晶 体 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
表面离子受
内部离子作用电 子云变形，离子 重排，表面能减 少。表层中的离 子键向共价键过 度，晶体表层被 一层负离子所屏 蔽。
在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自 表面挥发损失。
因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构 也会不同于内部。
4、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体实际表面是不规则而 粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的 峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质 产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂 纹。
面有三类，如固相与固相的相界面（S-S ）；固 相与气相之间的相界面（S-G）；固相与液相之 间的相界面（S-L）。
§5.1 固体的表面
一、固体表面特征
1. 固体表面的不均一性 由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体
表面的不均一性。 2. 固体表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸 引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为 固体表面力。
注意：
（1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极 化性能；
（2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外 移，正离子相应内移或外移；
（3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得 分散 ；
（4）真空表面的能量仍比内部高。
可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小
的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、 SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取 决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／ 厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大 （2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极
化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换
PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增 加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。
2、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表 面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无 定形化。
此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间 的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样 会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在 于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的 实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了 材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长C度， E为弹性模量，α是表面
自由能。
5.2 固体界面及其结构
1. 晶界 结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为
晶界 2. 晶界的界面能 定义：指晶体内部相同性质的相的晶粒之间的界面能量。 3. 晶界构型 ⑴ 固－固－气界面 γss=2γsvcos(φ/2) Φ为腐蚀槽角。
在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面 能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移 和扩散。
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。 从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力
最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之， 对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。
由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀， 其活性和其它表面性质也随之发生变化。
其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面 积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率 和孔隙结构、透气性和浸透性等。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作 用力。主要来源于三种不同效应：
1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之 间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体表面存在不饱和价键，它将吸附物质到其
表面，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使 吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的 氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变 成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠 蒸气）。
第五章固体表面与界面
第五章 固体表面与界面
5.1 固体的表面及其结构 5.2 固体界面及其结构 5.3 固体的界面行为 5.4 粘土－水系统的性质
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：
1）表面:表面是指固体与自身的蒸气或真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界
⑵ 固－固－液界面 ⑶ 固－固－固界面
§5.3 界面行为
一、弯曲表面效应
1. 曲面上的压力差
2. 弯曲表面的蒸气压
凸面对颗粒（固、液）所施加的附加压力使颗粒 化学位增加，从而使颗粒饱和蒸气压增大。则： 颗粒饱和蒸气压必然大于同温度下平面饱和蒸气 压。开尔文（Kelvin）公式：
式中 P —— 曲面上的饱和蒸气压； P0 —— 平面上的饱和蒸气压； r —— 球形颗粒之半径； r1、r2 —— 曲面的两主曲率半径； ρ —— 颗粒密度； M —— 摩尔质量； R —— 气体常数。
二、晶体表面结构
1. 离子晶体表面结构 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶
体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强 是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面
双电层模型。
NaCl
晶 体 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
表面离子受
内部离子作用电 子云变形，离子 重排，表面能减 少。表层中的离 子键向共价键过 度，晶体表层被 一层负离子所屏 蔽。
在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自 表面挥发损失。
因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构 也会不同于内部。
4、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体实际表面是不规则而 粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的 峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质 产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂 纹。
面有三类，如固相与固相的相界面（S-S ）；固 相与气相之间的相界面（S-G）；固相与液相之 间的相界面（S-L）。
§5.1 固体的表面
一、固体表面特征
1. 固体表面的不均一性 由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体
表面的不均一性。 2. 固体表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸 引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为 固体表面力。
注意：
（1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极 化性能；
（2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外 移，正离子相应内移或外移；
（3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得 分散 ；
（4）真空表面的能量仍比内部高。
可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小
的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、 SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取 决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／ 厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大 （2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极
化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换
PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增 加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。
2、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成 新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表 面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱 并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无 定形化。
此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间 的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样 会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在 于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的 实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了 材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长C度， E为弹性模量，α是表面
自由能。
5.2 固体界面及其结构
1. 晶界 结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为
晶界 2. 晶界的界面能 定义：指晶体内部相同性质的相的晶粒之间的界面能量。 3. 晶界构型 ⑴ 固－固－气界面 γss=2γsvcos(φ/2) Φ为腐蚀槽角。