第七章 热分析

根据对大量试样测定结果的分析，认为曲线开始偏 离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点（图中B 点）最接近于热力学的平衡温度。外推法确定此点为差 热曲线上反应温度的起始点或转变点。 图中C点对应于峰值温度，通常较易测确，但其数 值易受加热速度和其它因素的影响，较起始温度变化大 。 曲线的峰形与试样性质、 实验条件等密切相关。同一 试样，在给定的升温速率下， 峰形可表征其热反应速度的 变化。峰形陡，热反应速度 快；峰形平缓，热反应速度 慢。的鉴定。简单的方法 是事先将各种化合物的DTA曲线制成卡片，然后通过样 品实测DTA曲线与卡片对照，实现化合物鉴定。 已有萨特勒（Sadtler）研究室出版的卡片约2000张 和麦肯齐（Mackenzie）制作的卡片1662张（分为矿物、 无机物与有机物三部分）。
（二）仪器因素的影响
仪器因素是指与热分析仪有关的影响因素，主要包 括：加热炉的结构与尺寸、坩埚材料与形状、热电偶 性能及位置等。
（三）样品的影响
1．样品用量的影响
样品用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜 过多，因为过多会使样品内部传热慢、温度梯度大， 导致峰形扩大和分辨率下降。
2．样品形状及装填的影响
3．面积比法
如果A、B物质组成混合物，加热过程中每种物 质热效应分别为ΔHA和ΔHB。设A的质量含量为x，B的 质量含量为（1-x），因此：
H A xq A
H B (1 x)qB
式中 q A、q B——A、B单位质量物质的转变热。 令二者比qA/qB=K，则：
H A xq A x ' K H B (1 x)qB 1 x
四、 差热分析的应用
凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化 而产生热效应的物质，均可利用差热分析法加以研究。 下面是几个应用的实例。
2．单物质标准法
具体步骤为：
1）测定单一纯净物质的差热曲线，求出其反应 峰面积Aa。
2）在相同条件下测定混合试样的差热曲线，求 出反应峰面积Ai。 3）将上述测定结果代入下式：
M i M a ( Ai / Aa )
式中 Mi——混合物中被测物质的质量；
Ma——纯物质的质量。 这种方法的优点是简单、迅速。缺点是难以 达到实验条件完全相同 。
dT dH CS K (T Ta ) dt dt
Δ T=TS －TR
试样发生热效应，在升温的同时ΔT变大，因而曲线中 会出现一个峰。
在峰顶（图中的b点）处，dT / dt 0 ，则：
1 dH Tb Ta K dt
K值越小，峰越高，灵敏度高----样品与金属块之 间个气隙。
a
c
为了简化上式，可以假设c点偏离基线不远，即 ΔTc≈ΔTa，则上式可写成：
H K (T Ta )dt KA
0

称为斯伯勒（Speil）公式。 反应热ΔH与差热曲线峰面积A成正比，传热系数K值越小， 对于相同的反应热效应来讲，峰面积A越大，灵敏度越高。
从DTA曲线上可以看到物质在不同温度下所发生的 吸热和放热反应，但并不能得到热量的定量数据。因为 不论试样和参比物都与外界有热量交换。虽然已经有定 量DTA，但还不能令人十分满意。
温 热 尺
度 量 寸
力学特性 声学特性 光学特性 电学特性 磁学特性
热分析的发展趋势：综合化
例如：综合热分析仪，可以同时测定试样的差热曲 线、热重曲线、示差扫描量热曲线及膨胀（收缩）曲线。
又如：差热分析与高温X射线衍射仪组合，高温显微 镜与膨胀仪组合等，都使高温物相分析更有效和更方便 了。同时，气体条件、压力装置的引入，使高温物相的研 究更接近实际状态，使得无论在对材料的理论研究上，或 解决生产实际问题方面都提高了一步。
试样所得的热量为： C dTS K (T T ) dH S w S
dt
dt
dH / dt
试样的吸（放）热速度 TS—试样的温度；TW—炉温。
dTR 参比物所得热量为： CR K (Tw TR ) dt
TR——参比物的温度。
认为 dTR / dt dTW / dt，可得：
点型DTA曲线
差热分析曲线ΔT为纵坐标，温度（或时间）为横坐标 基线相当于ΔT=0，样品无热效应发生，向上或向下的峰反映了
样品的放热或吸热过程 。
各种吸热与放热峰的个数、形状及位置等，可定性分析物质的
物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。
二、 差热分析方法
（一）差热分析曲线
随着其物理状态或化学状态的变化（如熔融、升华、凝 固、脱水、氧化、结晶、相变、化学反应等），通常伴 随有相应的热力学性质（如热焓、比热、导热系数等） 或其它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因 而通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物质的 物理变化或化学变化过程。
热分析发展历史：
历史久，应用宽，涉及到各种科学领域。
表
测量参量
国际热分析协会认定的热分析技术
热分析技术名称 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 差热分析法 差示量热扫描法 热膨胀法 热机械分析 动态热机械分析 热发声法 热传声法 热光学法 热电学法 热磁学法 缩写 TG
质
量
EGD EGA DTA DSC TD TMA DMA
作为一种科学的实验方法，创立于19世纪末和20世 纪初。
直到20世纪40年代，主要是用于无机物，如粘土、 矿物等。 我国起步晚，在20世纪50年代末、60年代初才开始 有热分析仪器的生产。 近年来随着仪器微机处理系统的不断完善，使热分 析仪器获得数据的准确性进一步提高，从而加速了 热分析技术的发展。
E 1 1 R Tf 1 Tf 2
1.92 n
R——气体常数；n——反应级数。
DDTA法的优点是只需测定一条曲线，就可以很 容易地测得反应活化能的数据，在研究固相热反应动 力学方面，它是一种很有用的工具。 采用微分差热分析可测定焊接、轧制过程等连续、 快速冷却条件下金属材料的相变点。
三、 影响差热曲线形态的因素
要取得精确的结果并不容易。影响因素有仪器因素、 试样因素、实验条件等，这些因素都可能影响峰的形状、 位置，甚至峰的数目，所以在测试时不仅要严格控制实 验条件，还要研究实验条件对所测数据的影响，并且在 发表数据时应明确测定所采用的实验条件。
（一）实验条件的影响
1．升温速率的影响
样品形状不同所得热效应的峰的面积不同，以采用 小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填 均匀。
3．样品的热历史的影响
许多材料往往由于热历史的不同面产生不同的晶型 或相态，以致对DTA曲线有较大的影响，因此在测定时 控制好样品的热历史条件是十分重要的。 总之，DTA的影响因素是多方面的、复杂的，有的 因素是难以控制的。因此，要用DTA进行定量分析比较 困难，一般误差很大。如果只作定性分析，则很多影响 因素可以忽略，只有样品量和升温速率是主要因素。
DDTA曲线可更精确地测定基线。基线的精确测定 对定量分析和动力学研究都是极为重要的。从图中可以 看到DDTA曲线上的正、负双峰相当于单一的DTA峰， DTA峰顶与DDTA曲线和零线相交点相对应，而DDTA 上的最大或最小值与DTA曲线上的拐点相应。 可清楚地把分辨率低和重叠的峰分辨开。 在动力学的研究中，微分差热分析的优势显得更 为突出。Marotta等人提出根据单一的DDTA曲线上的 两个峰温测定固相反应的活化能。建立了DDTA曲线上 两个转折点温度Tf1和Tf2与活化能E之间的关系式：
1．定标曲线法
具体做法如下：
1）配制一系列人工混合物，如在中性物质中掺入 5%、10%、15%……单一纯净的欲测矿物的标准样品。
2）在同一条件下作出人工混合物系列的差热曲线， 并求出各种混合比例试样的反应峰的面积。 3）制作定标曲线，横坐标为混合物中欲测物质的 质量，纵坐标为反应峰面积。 4）在完全相同的实验条件下，测定待测试样的差 热曲线，求出反应峰面积，将此值对照定标曲线，即可 在横坐标上得到欲测物质的质量。从而计算出混合物中 该物质的含量。
基线：是接近ΔT=0的线，试样和参比物的热容不同 设试样和参比物的热容CS、CR不随温度而改变，并且假定它们与 金属块间的热传递与温差成比例，比例常数K（传热系数）与温度无 关。基线位置ΔTa为： R S a
C C T K
式中 Φ——升温速率， dTW / dt ，TW为炉温。
从DTA曲线便可知比热发生急剧变化的温度，这个方法被 用于测定玻璃化转变温度。
在反应终点c处，dH / dt 0 ，即得：
dT CS K (T Ta ) dt
积分后得：
Tc Ta exp( Kt / CS )
表明从反应终点以后，ΔT将 按指数衰减返回基线。
从a点到c点进行积分，便可得到反应热ΔH：
H CS (Tc Ta ) K (T Ta )dt
第七章 热分析技术
7.1 概述
7.2 差热分析
7.3 差示扫描量热法 7.4 热重分析 7.5 热分析仪器的发展趋势
7.1 概述
热分析：（Thermal Analysis简称TA）是指在程序控
制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数 关系的技术。
热分析技术的基础：是物质在加热或冷却过程中，
（二）定性分析
差热分析的主要应用：依据差热分析曲线特征，如各种 吸热峰与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性 分析物质的物理或化学变化过程。
现象
结晶转变 熔融 气化 物理 升华 原因 吸附 脱附 吸收 吸 热 √ √ √ √ √ √ 放 热 √ 化学 原因 现象 化学吸附 析出 脱水 分解 氧化度降低 氧化（气体中） 还原（气体中） 氧化还原反应 吸 热 √ √ √ 放热 √ √ √ √ √
因为物质在加热或冷却过程中吸收或放出的热 量与其差热曲线上形成相应的反应峰面积A成正比， 于是：