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阳离子聚合

阳离子聚合

胺：形成稳定的季铵盐 无引发活性
HMnM (CR) + XA ktr,s HMnMA + X (CR)
苯醌：自由基聚合的阻聚剂， 对阳离子聚合起阻聚作用，将质子转移给苯醌分子， 形成稳定的二价阳离子而终止。
2 HMnM (CR) + O
O
2 HMnM + HO
2
OH
(CR)2
自由基聚合：苯醌的阻聚作用机理
丁基橡胶：氯甲烷为溶剂 －100℃以下，主要向单体转移； －100℃以上，主要向溶剂转移。
拐点
1/T
6.3.5 影响阳离子聚合的因素 （1）溶剂的影响
AB
AB
AB
A +B
共价键
紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 平衡离子对(松对)
自由离子
大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(±) ：离子对增长速率常数 kp(+) > kp(±) 1~3个数量级
因此，阳离子聚合引发体系较少离解成自由离子
（2）反离子
z 反离子对阳离子聚合影响很大。 z 反离子的亲核性
亲核性过强，易与碳阳离子结合，使链终止。
z 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大。
（3）聚合温度
对聚合速率的影响
kR =
ki kp kt
kR =
Ai Ap At
e-(Ei
+
Ep
-
Et)
丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导
极化，能按上述三种机理进行聚合。
（3）溶剂
自由基聚合
9 影响引发剂的诱导分解和链转移反应。
9 向溶剂链转移，降低分子量 9 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 9 溶剂加入，减小了[M]，降低了Rp 9 水也可作介质而进行悬浮、乳液聚合等

第二章 第三节阳离子聚合反应

第二章 第三节阳离子聚合反应



3.4 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个 主要基元反应所组成。其特点为：快引发、快增长、易转 移、难终止。 3.4.1 链引发 阳离子聚合引发速率很快，活化能Ei=8.4~21kJ/mol， 远低于自由基聚合引发(Ed=105~125kJ/mol)。


3.4.2 链增长 链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心 的正负离子间而发生。 1. 单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离 子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子 的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。

c. 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦 或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而 极性溶剂有利于间同立构的生成。

4. 阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子， 在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如： 3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合：
3.5.3 添加某些链转移剂或终止剂(往往是主要终止 方式）
HMnM+(CR)－ + XA → HMnMA + XCR
除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较 低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都 能使链终止。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应 比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的 聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上 述杂质。

ii/ 酸根的亲核性 酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则 不利于单体向离子对插入增长。 如卤化氢的X－亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形 成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速 率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性 中心成共价键而使反应终止。

阳离子聚合引发剂体系ppt

阳离子聚合引发剂体系ppt
-
Cationic Polymerization
(2) 能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自 离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：
2TiC l4
[TiC l3] [TiC l5]
[TiC l3] [TiC l5] +H 2CC H X
C l H C l Ti C H 2C[TiC l5]
无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等
Cationic Polymerization
H C lO 4
H[C lO 4 ]
H[C lO 4 ]+C H 2 = C (C H 3 )2 H -C H 2 -C (C H 3 )2+[C lO 4 ]
这些比较稳定的阳离子盐只能引发n乙烯基咔唑对甲氧基苯乙烯乙烯基醚等高活性单体聚合用于动力学机理研究有方便之处但不能引发异丁烯或苯乙烯
现代高分子化学
——阳离子聚合引发剂体系
Cationic Polymerization
阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中 亲核性最强的基团。
引发剂
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 1. 质子酸：其阳离子活性中心为离解产生的质子H+，包括：
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单 独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性，主要决定于向单体提供 质子或R＋的能力。 对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比，在这一条件下的聚合速率最快 ，分子量最大。

光引发自由基-阳离子双固化体系概述

光引发自由基-阳离子双固化体系概述

OC
H
O 富马酸酯
9、不饱和聚酯/苯乙烯体系
CH
O
CH2
O
O C CH CH C O R O C CH CH C O
CH2 O
O
CH
O
O C CH CH C O R O C CH CH C O
O
O
CH2
CH
10、电荷转移光聚合复合体系
O RN
O
+
O R'
O
RN
h
O R' O
电荷转移复合物
O RN
Conversion ( % )
160
30.0 (s)
60.0 (s)
140
134.3%
145%
DVE3与TMPTA的重量比是1：1，以DVE3的理论放热量 为基数计算转化率；
120
DVE3
DVE3直接光照几乎没有反应；
TMPTA- 1% 432
100
DVE3-1% 432 TMPTA/DVE3-1%432
O
O N H
21、乙烯基醚聚氨脂B-972的阳离子聚合
Heat Flow Conversion %
0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00
0
0.8
B972-1% 432
B972-3% 432
0.7
DVE3-1% 432
0.6
0.5
0.4
0.3
4）自由基光聚合对分子氧特别敏感，容易发生氧阻聚，对水、胺碱等亲核试剂不敏感；阳 离子光聚合则不存在氧阻聚问题，但水汽、胺碱等亲核物质将会与阳离子活性中心稳定结 合，导致阻聚。

离子聚合—阳离子聚合引发剂

离子聚合—阳离子聚合引发剂
阳离子聚合引发体系 及引发作用
阳离子聚合引发体系及引发作用
引发方式： ➢ 由引发剂生成阳离子活性中心，再与单体加成， 生成碳阳离子单体活性中心实现引发； ➢ 通过电荷转移引发。
常Lewis酸
1. 质子酸
质子酸作为引发剂，可以在室温或以上引发阳离 子聚合，但聚合物分子量低，得到端基为不饱和 键的聚合物进而可供改性作为润滑油添加剂
X R (SnCl5) + CH2=C
Y
R (SnCl5)
X RCH2 C (SnCl5)
Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 ➢ 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3
➢ 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl
引发机理：在非水溶液中离解成H+，使烯烃质子化， 形成C+，引发聚合。
质子酸作为引发剂的条件： ➢ 有足够强度产生H+ ；
➢ 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成 共价键，使链终止。
2. Lewis酸 -电
子受体，亲电试 剂
引发过程：
SnCl4 + RCl

高分子化学7(阳离子聚合)

高分子化学7(阳离子聚合)

聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。

阳离子聚合

阳离子聚合

可得自发终止的阳离子聚合速率方程：
Rp=kpc(HMnM (CR) )c(M)
kpkiKc(C)c(HR)c(M)2 Rp = kt
• • ② 成键终止 成键终止动力学方程与自发终止相当,式(4.5)同样适用。 (4.5)
• 式 (4.5) 是假定引发过程中 , 控制引发速率的是配合物与单 体加成生成活性单体的反应,结果聚合速率与单体浓度的二次 方成正比。 • 若
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应
H CH2
CH3 CH3 C (BF3OH) + n CH2 C CH3 CH3
CH3 CH3 C ]nCH2 C (BF3OH) CH3 CH3
H [ CH2
4.2
阳离子聚合
写成通式:
HMnM (CR)
•
+ M
kp
HMn+1M (CR)
4.2
阳离子聚合
•
⒋ 其它能产生阳离子的物质
• 如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(ClO4)]、砷酸盐 [(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。 • 三、 阳离子聚合反应的机理 • 阳离子聚合也属于连锁聚合的范畴。 • 聚合的全过程也分为链引发、链增长、链终止和链转移等基 元反应。 • ⒈ 链引发反应 • 链引发反应是形成增长活性中心的过程。 • 链引发反应随所用引发剂、单体及反应条件的不同，引发机 理有很大的差别。 • ⑴ 用含氢酸引发 CH3 CH3 • H A + CH2 C H CH2 C A CH3 CH3
CH2 O O CH2 O
三聚甲醛
O H C H
甲醛
O
CH2 CH2

高分子化学 第六章_阳离子聚合

高分子化学 第六章_阳离子聚合
四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B

M

AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发

ATPR原子自由基聚合PPT

ATPR原子自由基聚合PPT
• 非水溶性苯乙烯（St）、甲基丙烯酸酯（MMA）、甲基丙烯
酸丁酯（BMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯腈（AN）、水溶性 丙烯酰胺（AM）等
• 与传统正向ATRP单体大致相同，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙 烯、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸-N,N-二甲基乙酯 （DMAEMA）、丙烯酰胺等
Contents
1
引言
2
分类对比
3
结果展望
第1页，共17页。
活性/可控自由基聚合反应
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性离子聚合 （CIP）
阴离子聚合 （AP）
阳离子聚合 （CP）
引发链转移终止剂法 （Iniferter）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP）
原子转移自由基聚合 （ATRP）
第8页，共17页。
反应体系对比（引发剂）
ATRP RATRP
AGET-ARRP
• ɑ-C上含有苯基、羰基、腈基等活性基团的卤代
化合物，含有Y-X键（Y=N,O,S等）的化合物
•具有特殊结构和功能的多性能引发剂
• 采用传统的自由基引发剂，有水溶性引发剂，如过硫酸钾（KPS） 等；有油溶性引发剂，如AIBN等
AGET-ATRP基本内容
ATRP、R-ATRP及AGET-ATRP对比
对比方面：
应用
本体
机理
Compare
聚合方法
溶液
单体
反应体系
引发剂
催化体系
第7页，共17页。
乳液
悬浮
反应体系对比（单体）
ATRP
RATRP AGET-ARRP
• 苯乙烯及其衍生物，丙烯腈，丙烯酸酯类，4-乙烯基吡 啶[14]，二烯烃等

阳离子引发聚合反应

阳离子引发聚合反应

阳离子引发聚合反应
阳离子引发聚合反应是一种常见的聚合反应机制。

在这种反应中，一个带正电荷的离子（阳离子）作为引发剂，引发单体分子的聚合反应。

通常，阳离子引发剂能够提供一个活性中心，使得单体分子聚合起来形成高分子链。

阳离子引发聚合反应主要包括以下几个步骤：
1. 初始化：阳离子引发剂通过吸收光能、热能、电子等方式转变为活性离子，并与单体分子发生反应形成聚合活性中心。

2. 传递：聚合活性中心与其他单体分子发生反应，将聚合活性中心转移给新的单体分子，形成长链聚合物。

3. 终止：反应结束时，聚合活性中心可能被其他化学物质捕获或质子化，导致聚合反应终止。

阳离子引发聚合反应可以用于合成各种聚合物，如聚丙烯、聚乙烯、聚醚、聚酯等。

它具有反应速度快、适用于各种温度和溶剂条件下的优点。

阳离子引发剂的选择和反应条件的控制可以调节聚合物的分子量、分布和结构，从而调控聚合物的性质和用途。

阳离子聚合引发剂体系

阳离子聚合引发剂体系
其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐„如CH3CO+(C1O4)-‟、 环庚三烯盐【C7H7+ （SbCl6）—】或 三苯基甲基盐等。 这些比较稳定的阳离子盐只能引发N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙 烯基醚等高活性单体聚合，用于动力学机理研究有方便之处，但不能引 发异丁烯或苯乙烯。
分子碘通过下列反应引发
此外，电解、电离辐射也曾用来引发阳离子聚合
[酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4 [FeCl2] [FeCl4] + [BCl4] + [TiCl3]
Cationic Polymerization
3.其他能产生阳离子的引发剂：
Cationic Polymerization
(2) 能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自
离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：
2 TiCl4
[TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X Cl H Cl Ti CH2 C [TiCl5] Cl X
无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等
超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等
Cationic Polymerization
HClO4 H [ClO4] H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
+ H2C CH X
A1C13、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸是最常见的阳离子聚合引发 剂。 绝大部分Lewis酸都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体，才 能引发阳离子聚合。例如：

阳离子聚合

阳离子聚合

用水做溶剂会终止反应 较小
＜0 ℃或室温
较小
＜0 ℃ －70～－100℃
难终止、难转移 向单体、反 链终止方式 双基终止 离子、链转 链转移终止 形成活性分子 移剂终止 阻聚剂种类 氧、DPPH、 极性物质水、醇， 极性物质水、醇
苯醌
酸性物质，CO2
碱性物质，苯醌
聚合方法
常规四大方法
本体、溶液
EtCH2—C+H(AlCl4)-
CH2 CH
CH CH3
CH3
AlCl3 EtCl H3C
CH CH3
CH2—CH H (AlCl4) C H3C CH3 负氢转移
(CH2—CH)n CH H3C CH3
Ⅰ
CH3 CH2 —CH2 —C+(AlCl4)CH3 1,3聚合 CH3 CH2 —CH2 —C— n
温度下降，kp降低， 重排机会增加，Ⅱ成 份也增加。 温度/℃ Ⅱ% 0 83 -80 86 -130 100
Ⅱ
CH3
3、链终止和链转移
阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子 转移，生成的大分子含有不饱和端基，同 时再生出能引发的离子对，动力学链不终 止
是阳离子聚合的引发剂，其中
A
为引发剂的
紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反， 称反离子或抗衡离子。
二、阳离子聚合的单体一般有三类：
①取代基有足够供电性的烯类单体：
②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与 O 环状化合物，如： ，CH2O 等 ③共轭烯烃
CH3 CH 2=C CH=CH2
• 成功引发聚合反应的条件：
①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行 ②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键 而终止
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ization
H C lO 4
H[C lO 4 ]
H[C lO 4 ]+C H 2 = C (C H 3 )2 H -C H 2 -C (C H 3 )2+[C lO 4 ]
一般质子酸(如H2SO4，HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增 长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。
-
Cationic Polymerization
(2) 能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自 离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：
2TiC l4
[TiC l3] [TiC l5]
[TiC l3] [TiC l5] +H 2CC H X
C l H C l Ti C H 2C[TiC l5]
这些比较稳定的阳离子盐只能引发N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙 烯基醚等高活性单体聚合，用于动力学机理研究有方便之处，但不能引
发异丁烯或苯乙烯。 分子碘通过下列反应引发
此外，电解、电离辐射也曾用来引发阳离子聚合
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
A1C13、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸是最常见的阳离子聚合引发 剂。
绝大部分Lewis酸都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体，才 能引发阳离子聚合。例如：
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共 价键而使反应终止。
Cationic Polymerization
2. Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的 复合物。
其引发反应可分两种情况（也可按照阳离子源进行分类）
(1) 不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生 水解生成H+引发聚合反应，如：
现代高分子化学
——阳离子聚合引发剂体系
Cationic Polymerization
阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中 亲核性最强的基团。
引发剂
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 1. 质子酸：其阳离子活性中心为离解产生的质子H+，包括：
无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等
C l X
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3+BCl3
[FeCl2] +[BCl4]
FeCl3+TiCl4
[FeCl4] +[TiCl3]
Cationic Polymerization
3.其他能产生阳离子的引发剂：
其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐〔如CH3CO+(C1O4)-〕、 环庚三烯盐【C7H7+ （SbCl6）—】或 三苯基甲基盐等。
Lewis酸称做阳离子聚合的引发剂，水称为共引发剂，BF3-H2O则称做引发体系。 阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、 RCOOH等；另一类是能够析出碳阳离子的物质，如RX、ROH、RCOX、 (RCO)2O等，其引发作用举例如下：
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单 独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性，主要决定于向单体提供 质子或R＋的能力。 对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比，在这一条件下的聚合速率最快 ，分子量最大。