正离子聚合(精选)

丁基橡胶的硫化 异戊二烯含双键可供硫化，不饱和度低，须高温， 长时间和高活性的硫化促进剂。
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。

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概述
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
4
概述
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金
属碳键的配位离子：
100
Lewis
100
Lewis
CH3
[ CH2 CH2 C ]n
CH3
13
(
)
[ CH2 CH ]n CH
CH3 CH3 1, 2
(
)
[ CH2
CH ]n [ CH2 CH
CH2
CH3 C ]n CH3
CH3 CH3
(
)
24
（3）链转移反应
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。 向单体进行链转移反应：
CH
CH3
22
异构化聚合反应
通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高， 伯碳正离子稳定性最低。因此聚合过程 中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔 碳正离子，形成异构化聚合反应。
见示例
23
3-甲基丁烯的正离子聚合反应就是典型的例子
在不同聚合条件下，得到结构和性能不同的聚合物
CH2=CH CH
CH3 CH3
过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再 引发聚合而终止反应。
CH3
CH3
CH2
C X + H2O
CH2
C
OH + H X
CH3
CH3
正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移

是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)。
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二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量 表示，可用IR、NMR测定。
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
24
影响阴离子聚合速率的因素
a. 反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很 大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以 处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子 等，彼此互相平衡。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。
b. 温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），
规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85；全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性， 用作塑料和合成纤维。
全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。
29
30
• 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：
1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃
1, 4聚合物
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（1）正离子聚合的单体
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。
A α- 烯烃 B 烷基乙烯基醚 C 共轭单体
6
（2）正离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生
成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电 荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸 等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。

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第六章 离子聚合
3. 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐
等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2
I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲 氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
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第六章 离子聚合
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由
基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性
但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也 能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度， 从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
8
第六章 离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于
其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行 阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低， 远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚 单体应用。
6
第六章 离子聚合
更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的 能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体
7
第六章 离子聚合
（2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但
是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效 应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应 对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙 烯基醚只能进行阳离子聚合。
共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络 合的质子酸，使聚合速率降低。
BF3 H2O
H+(BF3OH)- H2O (H3O)+(BF3OH)-
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第六章 离子聚合
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3 —H2O引发体系。

阳离子聚 合单体 重排生成碳阳离子 弱 络合物
这个过程能量高， 比较难于实现。
所以，绝大部分Lewis 酸需要共引发剂（如水）作为质子或 碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。
9
B、阳离子引发剂与共引发剂组成阳离子引发体系
阳离子共引发剂有两类： a. 能析出质子的物质，如H2O、 ROH、HX、RCOOH等。 Lewis酸与水生成络合物：
脱去H：- 生成更 稳定的叔C+
叔 C+
Y
+
Y
+
——这也称为异构化聚合或氢转移聚合。
6
5.2.2 阳离子聚合引发体系及引发作用 化学反应中，习惯使用“催化剂”一词，离子聚合反 应的“催化剂”，其碎片进入聚合物，参与反应，因此称 为引发剂或引发体系。 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，常有下列几种： （1）质子酸 （2）Lewis 酸 （3）其它能产生阳离子的物质
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（3）其它能产生阳离子的物质引发 其它阳离子引发剂（除Lewis酸和质子酸之外）主要有： 碘、氧阳离子、高氯酸盐[CH3CO+（ClO4）-]等，还有电 离辐射。 A、碘： 分子碘通过下列反应引发
阳离子活性中心
I2 + I 2 I+ （ I3 ） -
B、氧阳离子： 环缩醛的阴离子开环聚合（P153）。 C、电离辐射：
阳离子聚合反应通式为： 阳离子聚合单体
阳离子引发剂 式中：A+ 为阳离子活性中心 （一般先由阳离子引发剂提供）； M+ 可以是碳阳离子，也可是氧阳离子； B- 是紧靠中心离子的引发剂碎片，称为反离 子或抗衡离子。
3
5.2.1 阳离子聚合的单体
带有给电子基的烯类单体，有利于阳离子聚合，可成为阳离子聚合单体。

小结

了解离子型和配位聚合反应特点； 了解离子型和配位聚合引发剂类型； 了解离子型和配位聚合产物特点。

聚合速率很快；
引发体系往往是非均相体系； 反应介质的性质会对聚合物性能具有很大影响等 因素有关。所以离子型聚合反应的实验重现性往 往较差。
7.3 主要合成物质

多数种类的合成橡胶以及一些重要的聚合物，如 丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通 过离子型聚合反应来制备。 一些常见单体如苯乙烯、丁二烯等可以通过离子 型聚合反应合成性能与自由基聚合截然不同的聚 合物。例如可以得到活性聚合物、遥爪聚合物、 嵌段聚合物、接近单分散聚合物等等。 因此，离子型聚合反应在现代高分子科学领域和 高分子材料领域越来越显示出其重要性。
7.1不同类型的引发剂
阴离子聚合反应需要强碱性引发剂； 阳离子聚合反应需要路易斯酸引发剂； 配位聚合反应需要络合引发剂。
7.2 离子型聚合反应机理和动力学的研究 现状


远不及自由基聚合反应研究成熟。其原因是： 离子型聚合反应所需条件极为苛刻，通常反应需 要在低温条件下进行（30-60℃） ；

7.4 各种连锁聚合反应特点比较

从机理来看，自由基聚合、阴离子聚合、阳离子 聚合及配位聚合都属于链式聚合反应，但由于增 长反应的活性中心的性质不同，所以四种聚合反 应在多方面都表现出很大的差异。
表7-1 四种链式聚合反应的特点比较

高分子小常识：乙丙橡胶



乙丙橡胶：是采用ziegler-Natta引发剂合成的乙烯和 丙烯的新型橡胶类共聚物。 性能与结构关系：由于大分子主链上大量甲基存在破 坏了聚乙烯的高度结构对称性，从而大大降低了共聚 物的结晶能力，所以使乙丙橡胶具有弹性。 乙丙橡胶特性：与其它橡胶比，最大的特点是分子链 上不含可供硫化的双键，所以只能采用过氧化合物进 行自由基型的链转移硫化。正是由于不含双键，所以 它是所有合成橡胶中耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐 候性最佳的品种。同时其密度是弹性体中最小的，其 优异的电性能和耐油性使它在电线电缆、汽车部件、 耐热密封件、传送带和日用品等方面广泛应用。

（2）Lewis酸
此类引起剂涉及AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡旳卤化物应用最广。
Lewis酸引起阳离子聚合时，可在高收率下取得较高分子量旳 聚合物，所以从工业上看，它们是阳离子聚合旳主要引起剂。
在少数阳离子聚合体系中，发觉 AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不 需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引起单体聚合，其 机理推测是一种自引起过程：
（3）正碳离子盐
某些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离 子C7H7+ 等，因为正电荷能够在较大区域内离域分散而能稳定存 在而能与酸根ClO4-、SbCl6- 等成盐，它们在溶剂中能离解成正 离子引起单体聚合。但因为这些正离子稳定性高而活性较小，只 能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体旳阳离子聚合。
CH2 CH [OCOCF3]
CH2 CH OCOCF3
用Lewis 酸引起时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴
离子碎片结合而终止，如BF3引起异丁烯聚合时：
CH3 CH2 C [BF3OH]
CH3 CH2 C OH + BF3
CH3
CH3
（2）增长链与亲核性杂质旳链终止
某些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然能 够作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引起阳离子聚合。但 它们旳含量过高时，还会造成转移性链终止反应，以水为例：
反离子
一般质子酸如H2SO4，HCl等,因为生成旳抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等旳亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定旳共价键，使增长链 失去活性，因而一般难以取得高分子量产物:

聚合。分子量线性增加，分布窄（PDI 接近于1）
X
n
[M ] [M ] /
n
n[M ] [C]
n一个引发剂生成的大分子数（单阴离子为1；双阴离子2 ）
Na +
－ Na + 苯乙烯
H2C CH - Na + ?+
H2C CH - Na + 2
Na + - HC CH2 CH2 CH - Na +
引发聚合
t-ROLi b
ROK
ROLi
c
强碱
丙烯酸甲酯
B 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈 甲基乙烯酮
CH2=CH-COOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CH-CN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3
单 体 活 性 增 加
吡啶
NR3 弱碱
ROR
d
硝基乙烯
CH2=CH-NO2
活性聚合和星形聚合物
An + SiCl4
An An Si An
An
用端羟基聚苯乙烯合成星形高分子 活性聚合物与多官能化合物反应形成星形高分子
活性阴离子聚合小结
阴离子聚合无终止时的聚合为活性阴离子聚合 活性聚合可以实现化学计量聚合，可得近似单分散聚合物 活性阴离子聚合可合成嵌段共聚物，合成热塑性丁苯橡胶SBS，或通过
二步法
活性聚合和合成SBS
活性聚合和合成SBS
Styrene 苯乙烯
Butadiene 丁二烯
SBS粒子
SBS改性沥青制成的防水卷材
SBS 热塑性丁苯橡胶
活性聚合和特定端基聚合物
阴离子聚合
CH2 CH Mt + X

Na +
Na （绿色）
Na + CH2 CH
Na CH CH2 CH2 CH Na +
（红色）
9
2. 负离子聚合机理
属链式聚合，主要为链引发、链增长两步基元反应。
链引发
引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心：
10
链增长
碳负离子和反离子形成离子对，单体不断插入到中间进行链增长：
离子对的紧密程度 影响因素：
容易产生活性离子的物质：
正离子：主要是Lewis酸； 负离子：主要是碱金属及金属
有机化合物
单体结构 溶剂的影响
反应温度
带有弱吸电子基的乙烯基单体 对单体有较高的选择性
向溶剂链转移，降低分子量； 极性和溶剂化能力，影响活性 笼蔽效应，降低引发剂效率 种的形态：离子对、自由离子
取决于引发剂的分解温度， 引发活化能很小，为防止链转移、
溶剂极性
反离子的体积、亲电性
链转移： 很少
链终止： 需加入终止剂，如水、醇、CO2、或其它质子试剂.
微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。
11
最终仍可脱H－终止，可能发生下述终止反应：
H CH2CHCHCH.. Na
CH2CHCH
CH +
H.. Na
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
H
烯丙基氢
H CH2C CH CH +
CH2CH.. Na
Na .. CH2C CH CH +
CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
12
各种聚合机理的特点：
13
3. 活性聚合物 （Living Polymer）

表 6-2
阴离子聚合的 活性中心是阴离 子,对于 A B ， B 由亲核试剂(碱 A 类)提供， 为金 属反离子。活性 中心可以是自由 离子、离子对以 及它们的缔合状 态。
⑴. 碱金属—电子转移引发
Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体 或中间体，生成阴离子引发聚合。有电子直接转移和 间接转移之分。
溶剂的影响
6.2.7 阴离子聚合增长速率常数 及其影响因素
溶剂的性质可用两个物理量表示：
介电常数ε，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链 离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。 电子给予指数，反映溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力 强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。 常用溶剂的介电常数和电子给予指数见表6-5
①.电子直接转移引发：
Na + CH2
CH X
CH X CH2
Na
CH2
CH
Na
CH X CH
CH2
2 Na
Na
X CH CH2
CH2
Na
X
X
②.电子间接转移引发：
Na +
THF
Na
Na +
CH2 CH
Na
CH CH2
+
（绿色）
（红色）
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
Na
（红色）
丁基锂的缔合和解缔合
(本节自学)
6.3
阳离子聚合
阳离子聚合的活性中心是阳离子，不能孤立存在，在聚合 体系里往往与反离子或抗衡离子形成离子对。
6.3.1 阳离子聚合的烯类单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合