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中科院课件 高分子化学-7(阳离子聚合)

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活性阳离子聚合及其机制ppt课件

活性阳离子聚合及其机制ppt课件
引发剂 共引发剂
1 2
配合物
1 2
C H ( A l C l )+ C H C H C H C H C H ( A l C l ) 2 5 4 2 2 5 2 4 3 3 C H C H C H C H 3 5 3 5 4 4 C H C H 3 3
1,2加成
4.2
阳离子聚合
继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长 5 C H 3 1 2 2 1 3 分 子 内 重 排 C H C H C H ( A l C l ) C H H H ( A l C l ) 25 2 4 2 5C 2C 2C 4 3 4 C H C H C H 3 3 5 4 C H 3 1,3加成 5 C H C H 3 3 2 2 1 1 3 C H HC HC H 2C 3 C H H H H H ( A l C l ) 2 5C 2C 2 CC 2C 4 3 4 C HC H C H 3 5 3 4 C H 3 5 5 C H C H 3 3 1 2 3 2 3 1 分 子 内 重 排 C H C H C H C C H C H C ( A l C l )+ 2 5 2 2 2 2 4 4 4 C H C H 3 3 由1,2-加成变为1,3-加成 或 由1,2-聚合变为1,3-聚合
• 新引发体系、新单体不断开发, 成就瞩目。 活性阳离子聚合的成功开发, 使得利用阳离 子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合 物, 如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等 成为可能, 有关研究甚为活跃。 • 与其它方法相比, 利用活性阳离子聚合合成 嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即 无均聚物生成) , 并能容易地控制链段长度 与聚合产物的分子量分布。
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应

第五章 阳离子聚合及其应用ppt课件

第五章 阳离子聚合及其应用ppt课件

• 应用：
– 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 – 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
• 聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
• 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合）
* OCH CH2Cl H2 C
* OCH CH2Cl H2 C
CH3 CH2 CH CH CH3
R+
CH3 RCH2 H C+ CH CH3 RCH2
CH3 H2 C C+ CH3
CH3
H2C
CH3 H2 C C CH3
H2C
CH3
H2 C
H2 C C
H2 C
H2 C C CH3
结晶聚合物
CH3
CH3
H2 C
CH3 CH
CH H2 C
H2 C C
H2 C C CH3
主要内容
①负离子聚合特征 ②主要产品介绍
③活性聚合体系
阳离子聚合
阳离子聚合的本质：
– 亲电试剂（活性中心）进攻双键或亲电化合物。 – 活性中心活泼。
阳离子聚合
• 阳离子聚合特征
• 碳正离子的特点：
H H C+ H
甲基正离子
H R C+ H
伯碳正离子
R R C+ H
仲碳正离子
R R C+ R
叔碳正离子
CH3 I-CH2 C
+
CH3
• 苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
CH2 CH CH2 CH CH2 > N H3C CH3 OCH3 > CH3 C > CH2 CH

中科大高分子化学PPT课件

中科大高分子化学PPT课件
第一节 链式聚合概述
二、链式聚合反应类别
根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为
1. 自由基聚合（radical polymerization） ：多为碳自 由基；
2. 阳离子聚合（cationic polymerization）：多为碳 阳离子；
3. 阴离子聚合（anionic polymerization）：碳阴离子 居多，也有氧负离子；
H
CH2 C Z + 活性的物种
Y
R*
---F3-1d
思考题 链终止和链转移有什么异同？
2021/4/11
4
第4页/共109页
第一节 链式聚合概述
三、链式聚合反应的特点 1. 反应历程：几个基元反应； 2. 分子量与转化率的关系：基本与转化率无关； 3. 链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；
2021/4/11
8
第8页/共109页
五、单体聚合类型的分析
2. 烯烃单体的取代基的电子效应
• 给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；
氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子
云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离
H
H
CH2 C+ 子的电荷密度CH2，C增加碳正离子的稳定性---F。2-3a
还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反 应变得复杂。
3. 位阻效应
2021/4/11
2021/4/11 3. 羰基化合物：醛、酮
6
第6页/共109页
a-
四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）
含含含 烯共给吸 烃轭电电 ：取子子 配代取取 位基代代 聚的基基 合：的的 、三：： 自者自自 由皆由由 基可基基 乙 、、 烯 阳阴

《阳离子聚合单体》PPT课件ppt

《阳离子聚合单体》PPT课件ppt
采用耐高温、耐ຫໍສະໝຸດ 蚀的设备。合成实例及性能表征
01
02
03
04
05
以苯乙烯为原料，通过 直接合成法制备阳离子 聚合单体。
以丙烯酸甲酯为原料， 通过酯交换合成法制备 阳离子聚合单体。
以己二酸和己二胺为原 料，通过缩聚反应合成 法制备阳离子聚合单体 。
以乙烯为原料，通过烯 烃聚合合成法制备阳离 子聚合单体。
阳离子聚合单体在聚合物材料中的性能优化研究
聚合单体对聚合物材料性能的影响
研究聚合单体对聚合物材料性能的影响，如力学性能、热稳定性、流变性能 等，以寻找性能优化的最佳方案。
聚合单体与其他组分的相互作用
研究聚合单体与其他组分如填料、增塑剂等的相互作用，以进一步优化材料 性能。
05
阳离子聚合单体的研究展望与挑战
聚合物太阳能电池的基本结构与工作原理
聚合物太阳能电池的基本结构
通常由阳极、阴极和夹在两极之间的聚合物光活性层组成。
工作原理
在光照下，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，产生 光电流。
阳离子聚合单体在聚合物太阳能电池中的功能与作用
功能
作为聚合物的单体，阳离子聚合单体可以用来合成高性能的聚合物太阳能电 池材料。
改进阳离子聚合单体的应用性能，拓展其应用领域是未来的重要研究方向。
详细描述
目前，阳离子聚合单体的应用领域还比较有限。为了更好地发挥其优势，需要不 断提高其应用性能，拓展其应用领域。例如，可以研究阳离子聚合单体在光电材 料、生物医学等领域的应用潜力，并探索其潜在的工业应用价值。
06
研究实例：阳离子聚合单体在聚合物太 阳能电池中的应用
2
20世纪初期，科学家们对阳离子聚合的单体进 行了初步的探索和分类。

阳离子聚合ppt

阳离子聚合ppt
活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O ~ CH2CXYOH
+ H +(BF3OH) -
-
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。 ▪共引发剂过少，活性不足， ▪共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂 时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，
CH3 1 ,3 聚 合
温度下降，kp降低，
重排机会增加，Ⅱ成
份也增加。
温度/℃
Ⅱ%
0
83
-80
86
-130
100
CH3
C H 2— C H 2— C — n
Ⅱ
CH3
-
3、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转 移，生成的大分子含有不饱和端基，同时 再生出能引发的离子对，动力学链不终止
一、阳离子聚合研究现况
1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，
很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转
移、异构化等副反应——构成了阳离子 聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
-
2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化 的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。
1) “Lewis酸-质子酸”引发体系 常见的助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及 CCl3COOH
-
引发过程：
S nC 4+R l lC
X R(Sln5)C +CH 2=C
Y
R(Sl5 n ) C

高分子化学-7(阳离子聚合)

高分子化学-7(阳离子聚合)

体积大，离子对疏松，聚合速率大。
25º C, S聚合（CH2Cl)2溶剂 Initiator or coinitiator I2 SnCl4-H2O HClO4 kp(L/mol. S) 0.003 0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
E Xn E p Etr
ER=-21-41.8KJ/mol 易出现低温加速
阳离子：C m=10-2-10-4
自由基 C m=10-4-10-5
低温有利于控制链转移 （或从单体到增长中心负氢离子转移）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 CH2=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2
CH2=CH-OR + 2I2 ICH2-CHI OR
I2
ICH2-CHI3 OR
+
-
or
I2 + CH2=CH-OR
I CH=CH + HI OR
在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2
CH-I R
I2
ZnI2
CH I3 R CH2=CH R + CH I ZnI2 R CH2=CH R
(CH3)3C+(AlCl4)-
(CH3)3C+(AlCl4)- +фCH=CH2→ (CH3)3C CH2CH+ф(AlCl4)-
a. (C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6Cl + SbCl5
+

第五章-阳离子聚合解读PPT课件

第五章-阳离子聚合解读PPT课件

.
28
= Kp / Kt
自终止
.
29
Rtr, M = ktr [HM+ (CR)-] [M] Rp= kp [HM+ (CR)-] [M]
kp
.
30
温度对链转移情况的影响：
向单体溶剂为主 分子量低
向单体转移为主 分子量高
.
31
.
32
（醚、酮、酯等）
.
33
.
34
K = A exp(- E /RT)
.
1
.
2
结构可控
.
3
.
4
.
5
.
6
.
7
（只能自由基和配位聚合） （只能配位聚合）
H H
H H +
C H 2 C H 3
H 3 C+ C H 2 C 重 H 3 排H 3 C+C C H H 3 3
.
8
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
+
H
CH3
.
9
.
10
共聚后体系残留双键供硫化交联
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
.
11
.
.
16
快 快难
自由基聚合为慢引发，因.为 Ei = 105~125 KJ/mol
17
H
H C
阳 离 子 聚 合
H
C H 3
H
C H 2 CC H 2C C H 2 C
H C HC H 3 H 3 C
C H H 3 C C H 3
C H 3 H 3 C C H C H 3
.

高分子化学7(阳离子聚合)

高分子化学7(阳离子聚合)

聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。

高分子化学 第六章_阳离子聚合

高分子化学 第六章_阳离子聚合
四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B

M

AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发

《阳离子活性聚合上》课件

《阳离子活性聚合上》课件

协同作用
阳离子活性剂和阳离子单体之间的作用协同， 促进分子间交联。
温和反应条件
阳离子活性聚合反应需要温和反应条件，对环 境友好。
广泛应用
阳离子活性聚合已广泛应用于高分子材料和化 学品的制备。
阳离子活性聚合的应用领域
阳离子活性聚合具有广泛的应用，下面列举了一些应用领域的例子。
水处理
阳离子聚合物用于污水处理、淀粉糖化和颜料的合 成。
1
1. 确定反应物
根据需求选择阳离子单体和催化剂。
2. 溶液配制
2
根据实验要求精确配制反应用溶液。
3
பைடு நூலகம்
3. 反应条件控制
控制反应条件（温度、浓度、pH值、时
4. 产物收集
4
间等）进行活性聚合反应。
分离和纯化产物，获取高纯度的阳离子 聚合物。
优化工艺参数的方法和实践经验
为了获得高品质的阳离子聚合物，需优化工艺参数。下列是优化工艺参数的一些方法和实践经验。
高分子材料
聚乙烯醇和聚酰胺是制备高分子材料的重要原料， 应用广泛。
印刷油墨
阳离子活性聚合物适用于印刷油墨、涂料等领域。
胶黏剂
阳离子胶黏剂适用于胶带、便利贴等产品的制造。
阳离子活性聚合的工艺流程和操作步骤
阳离子活性聚合的工艺流程包括阳离子单体的选择和配方、反应条件的控制、催化剂的选择和添加等。其操作 步骤如下：
阳离子活性聚合上
本PPT课件介绍阳离子活性聚合的概念、工艺流程和应用领域。通过典型案例 分析和讨论，总结优化工艺参数的方法和解决方案。
阳离子活性聚合的概念和特点
阳离子活性聚合是一种重要的高分子合成方法，其反应速度快，反应条件温和，适用于大分子聚合物和复杂结 构化合物的制备。

中科院课件 高分子化学-7(阳离子聚合)

中科院课件 高分子化学-7(阳离子聚合)

+
-
H + H(CR)
（4）负氢的转移
CH2-CHR +
+
CH2CH R
CH2-CH2R +
CH2C R
+
4. 链终止： (1) 反离子加成: 当反离子的亲核性较强时, 形成共价键.
HMnM+(CR)HMnM(CR)
+
H-(-CH2CH )CH2CH
(OCOCF3)OCOCF3
H-(-CH2CH )CH2CH
六、阳离子聚合的实验条件
为了防止不必要的副反应，聚合常在低温下进行。
O CH3C-F + SbF5 O CH3C SbF6
+ -
可就地产生或分别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。 CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）
O O CH3C-O-CH-CH3 + HClO4 O CH3C +ClO4+
O CH3COH
4、其它引发 a. I2, Br2, Cl2在R3Al, R2AlCl存在 I2 + R2AlCl→ I+R2AlClI无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S, 乙烯基醚，N-乙 烯基咔唑，苊
S(CH3COClO4, CF3COOH, CH3SO3H)
CH=CH2 OCH3 (CF3SO3H, I2)
3. 链转移（动力学链未终止）
(1) 向单体的链转移（碳正离子β-质子转移到单体）
-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2 + (CH3)3C+BF3OH+ H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2

阳离子高分子PPT

阳离子高分子PPT

3.链转移与链终止反应
（2）苯环烷基化反应
（3）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更 稳定的碳阳离子
3.链转移与链终止反应
（4）向溶剂的链转移
（5）向引发剂的链转移
3.链转移与链终止反应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失 活外，还可发生以下的终止反应
（i）添加链终止剂－阳离子聚合最主要的终止方式 （ 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸 、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止）。
1.链引发
酸在溶剂的作用下，电离成质子H+与酸根阴离子， H+与烯烃双键加成形成单体阳离子，酸根阴离子 则作为反离子（或抗衡离子）存在
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴 离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生 成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常 难以获得高分子量产物
引发剂首先与质子给体（RH）形成络合离子对， 小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平 衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei =
8.4~21 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105～150
kJ/mol），引发极快，瞬间完成
2.链增长反应
引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构 成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特 点为以下几点：
3.链转移与链终止反应
（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子
结合生成稳定的共价键（动力链终止，活性中心 浓度降低）。 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合：
抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去 Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键， 而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产 生碳阳离子，从而导致反应终止
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k
足够浓度H2O, ROH, 酸，酸酐，酯，醚, 加胺
HMn M (CR) NR3 HMn M NR3CR
加醌
2HMnM(CR) + O
+ -
O
Mn+1 +[HO
OH] (CR)2
2+
-
阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移， 难终止。
四、阳离子聚合反应动力学
链引发：Ri=ki[HM+(CR)-][M]=Kki [C][RH][M] 链增长：Rp=kp[HM+(CR)-][M] 链终止： Rt= kt[HM+(CR)-]
体积大，离子对疏松，聚合速率大。
25º S聚合（CH2Cl)2溶剂 C,
Initiator or coinitiator I2 SnCl4-H2O HClO4 kp(L/mol. S) 0.003 0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
E Xn E p Etr
ER=-21-41.8KJ/mol 易出现低温加速
-
ArI
+ Y.
+ .
+ H(PF6)
+
Ar3S(SbF6)
+
hr
Ar2S(SbF6) + Ar. HY Ar2S +
. Y +H(SbF
+
6)
-
SbF6-> AsF6-> PF6-> BF4-
C. 电荷转移聚合物引发
CH=CH2 N CH=CHTCE N
+ -
+ TCE
A
A:电荷转移络合物
TCE: NC C=C NC
(CH3)2C=CH2 + H+(BF3OH)原因：
+
BF3
CH2 BF3 C X Y
BF3 CH2 C+ Y
X H H CH2 O C BF3 X Y
CH3 _ C + (BF3OH) X Y
F
H O H
F H
F
B F
..
..
F
B F
O H
对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在 这一条件下，R最大，分子量最大。
S(CH3COClO4, CF3COOH, CH3SO3H)
CH=CH2 OCH3 (CF3SO3H, I2)
3. 链转移（动力学链未终止）
(1) 向单体的链转移（碳正离子β-质子转移到单体）
-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2 + (CH3)3C+BF3OH+ H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2
CH2=CH-OR + 2I2 ICH2-CHI OR
I2
ICH2-CHI3 OR
+
-
or
I2 + CH2=CH-OR
I CH=CH + HI OR
在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2
CH I3 R CH2=CH R + CH I ZnI2 R CH2=CH R
+ +
活性低 终止
有一些 Lewis酸起引发剂和共引发剂的作用 TiCl4 + M → TiCl3M+Cl-
2AlBr3
AlBr2+(AlBr4)-
AlBr2+(AlBr4)- + M →AlBr2 M +(AlBr4)-
3. 碳正离子
（CH3）3CCl----AlCl3引发体系
（CH3）3CCl + AlCl3
10-3
7.6 1.2×10-1 自发终止 4.9×10-2(S-1) 102
10-8
10
107(l/mol.S) Kp/kt 1/2 10-2
五. 影响阳离子聚合的因素
1、 反应介质（溶剂）的影响
A B A B A B A B
共价键 化合物 离子对 离子对 自由离子 （松对)
A B +M
+ -
AM B
+
-
M
Mn
一、阳离子的单体
烯类:
CH2=CH x
CH2
x=-OR, Ph
1,1-取代烷基如 CH2=C(CH3)2
CH=CH2 N CH=CH2 N O
茚
β-蒎烯 N-乙烯基咔唑
N-乙烯基吡咯烷酮
含氧杂环：
O
O
O
THF
氧茚(香豆酮)
羰基化合物： HCHO
二 、阳离子聚合的引发体系
CN CN
O Cl Cl O Cl Cl
三、阳离子聚合机理
1、 链引发
Y C RY Y
K
(CR)

(CR) M Ki YM（CR)
E= 8.4–21 KJ/mol
2. 链增长 YMn（CR） M Kp YMnM (CR)
特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。 （3）单体按头－尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。
K：引发剂-共引发剂络合平衡常数 [HM+(CR)-]：增长离子对的总浓度
如果Ri=Rt，则[HM+(CR)-]= Kki [C][RH][M] /kt 多数情况：Rp=kp[HM+(CR)-][M]=Kkikp[C][RH][M]2/kt
单基终止为主：
Xn
Rp Rt

k p [M ] kt
向单体链转移为主： X R p k p 1 n Rtr.M k tr.M C M
六、阳离子聚合的实验条件
为了防止不必要的副反应，聚合常在低温下进行。
(2) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2 + H+BF3OH-
(3) 链转移到聚合物 （芳香族取代或负氢转移）
CH2-CH-CH2-CH(CR)
+ -
H CH2
(CH3)3C+(AlCl4)-
(CH3)3C+(AlCl4)- +фCH=CH2→ (CH3)3C CH2CH+ф(AlCl4)-
a. (C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6Cl + SbCl5
+
SbCl6
-
要求活性单体：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑
b. (CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl → （CH3）3C+ +Al(C2H5)2Cl2就地产生阳离子， 可引发阳离子聚合。 c. CH3C+=O酰基阳离子
1. 质子酸：
H2SO4, H3PO4, HClO4, Cl3CCOOH
HA + CH2=CH x
CH3-CH A x
+
但酸的亲核性不能太强
CH3-CH A x
+
-
A CH3-CH （终止反应） x
一般聚合温度200-300º C
2. Lewis酸 一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物. a. 引发剂 卤化物：AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4, PCl5 活性： BF3 > AlCl3 > TiCl4> SnCl4 有机金属衍生物： AlRCl2，AlR2Cl，AlR3 活性： AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 相应于酸的次序
E Xn : 12.5 29KJ / mol
低温有利于聚合度增大，可减少异构化副反应。
-50 -78 -120 -146º 温度 C
105
T< -100º C主要向单体转移
104
T> -100º C主要向溶剂转移
103
102 3.0 5.0 7.0
1 1 10 3 T K
AlCl3引发异丁烯聚合Xn和温度关系
与反离子中一部分阴离子碎片结合
如 烷基化
-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)-
-CH2C(CH3)2R + R2AlCl
活性: R3Al> R2AlCl>RAlCl2
(2) 添加某些链转移剂或终止剂（主要方式）
tr , s HM n M (CR) XA HM n MA XCR
O CH3C-F + SbF5 O CH3C SbF6
+ -
可就地产生或分别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。 CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）
O O CH3C-O-CH-CH3 + HClO4 O CH3C +ClO4+
O CH3COH
4、其它引发 a. I2, Br2, Cl2在R3Al, R2AlCl存在 I2 + R2AlCl→ I+R2AlClI无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S, 乙烯基醚，N-乙 烯基咔唑，苊
AlR2I> AlR2Br>AlR2Cl
b. 共引发剂 质子给体： H2O, HX, ROH, RCOOH 碳阳离子给体： （CH3）3CX, RCOX, (RCO2)2O c. 引发体系 BF3-H2O引发体系