透波复合材料
1. 引言
利比亚战争中以美国为首的多国部队动用了大量先进的隐形战机和精确制导武器，如F16/F18、幻影2000、战斧式巡航导弹等，在短短几个小时内，就使得利比亚政府的通讯、交通、指挥等系统全部瘫痪。可见各类导弹在战场上发挥着重要的作用。
作为重要的透波部件，天线罩位于导弹头部，多为锥形或半球形，它既是弹体的结构件，又是无线电寻的制导系统的重要组成部分[1]。在导弹飞行过程中，它既要承受气动载荷、气动热等恶劣环境，又要作为发射和接收电磁波的通道，保证信号的正常传输，从而使导弹顺利完成制导和引爆等任务[1]。此外，为了减少导弹头部气动阻力，天线罩还必须具有合适的气动外形[1,2]。因此，天线罩能够保护导弹的制导、通讯、遥测、引爆等系统在恶劣环境条件下正常工作，是一种集承载、导流、透波、防热、耐蚀等多功能为一体的结构/功能部件[3,4]。
随着导弹飞行马赫数的不断提高，处于导弹气动力和气动热最大最高位置的天线罩需承受的温度和热冲击越来越高。新一代战术导弹的再入速度可高达几十个马赫，这使得导弹天线罩的工作环境日趋恶劣[5]。高温透波材料研究的滞后是制约导弹技术发展的瓶颈之一。因此，高马赫数导弹天线罩热透波材料必须具备良好的综合性能，归纳起来，主要有以下几点[6]：
（1）力学性能优良。断裂强度和韧性高，可承受高马赫数导弹高速飞行时纵向过载和横向过载产生的剪力、弯矩和轴向力，且要具有一定的刚性，使其在受力时不易变形。
（2）介电性能优异。介电常数ε低，损耗角正切值tgδ小。通常情况下，在0.3～300GHz频率范围内，天线罩材料的适宜介电常数ε应小于4，损耗角正切tgδ在10-3数量级以下，这样才能获得较理想的透波性能和瞄准误差特性。
（3）抗热震性和耐热性好。天线罩必须承受由于气动加热引起的剧烈热冲击和高温环境，高马赫数导弹天线罩更要能承受2000ºC以上的高温。
（4）经得起雨蚀、粒子蚀、辐射等恶劣环境条件。
（5）原料易得，易于加工，成本低廉等。
2. 热透波复合材料的分类
相比于纯陶瓷材料，陶瓷基复合材料的最大优势在于很高的抗热冲击性能和结构可靠性，特别适用于高超声速再入的热力载荷环境。主要有两类：二氧化硅复合材料为了大幅度提高热透波材料的抗热冲击性能，满足高速再入环境条件需求，20 世纪70 年代末至80 年代初，美国菲格福特公司
( Philco-Ford) 和通用电器公司( General Electric) 首先开展了石英纤维增强二氧化硅热透波复合材料研究工作[7-8]，发展了材料制备工艺，比较全面地评价了材
料综合性能，但后续研究和应用工作情况未见报道。国内从20 世纪80 年代末开始石英纤维增强二氧化硅复合材料研究工作，经过二十多年的发展，突破了石英纤维制备、高纯硅溶胶制备、增强织物结构设计、织物编织、循环浸渍复合、防潮处理等一系列材料研制和工程应用关键技术，针对不同需求，研制出穿刺结构、三向正交结构、浅弯交联结构等一系列具有优良力学、介电、烧蚀和热物理等综合性能的热透波材料及构件，满足了广泛而重要的背景需求，材料体系也基本成熟，是目前国内高性能热透波材料的主要品种。
磷酸盐复合材料20 世纪50 ～60 年代，从低成本需求出发，前苏联、美国和西德开始硅质纤维织物增强磷酸盐复合材料研究，其中比较具有代表性的是前苏联研制的磷酸铬铝材料，可以170 ℃低温固化，1 200 ℃高温使用[9]。国内从20 世纪90 年代末开始同类材料研究，突破了低温固化高温使用、介电性能调控等关键技术，采用模压工艺制备的材料获得了少量型号应用。磷酸盐类热透波材料具有明显的低成本优势，但与其它热透波材料相比，其介电和力学综合性能较为普通，不适合苛刻环境使用。
热透波复合材料的制备：
3. 热透波复合材料的制备[10]
导弹天线罩等航天透波材料及构件的制备工艺有许多种，从制备工艺的主要特点和实际应用角度来看，主要有烧结法、溶胶—凝胶（Sol-gel）法、化学气相渗透（CVI）法和聚合物先驱体浸渍—裂解（PIP）法。此外，还有无机盐浸渍固化工艺、注凝成型工艺、注浆成型工艺、原位生长法等。
(1) 烧结法
烧结法主要用于高温下制备陶瓷透波材料或颗粒增强的陶瓷基透波材料。常用方法主要包括反应烧结法、气压烧结法、热压烧结法和热等静压烧结法等。
然而，透波陶瓷材料大多是典型的离子和共价化合物，低温烧结时难以致密化，并且由于烧结性能较差，导致其致密度和力学性能也较差，而且混料及烧结过程中的不确定因素更限制了其优异性能的发挥。因此，传统的烧结方法难以制备高质量的透波材料。
(2) 溶胶—凝胶（Sol-gel）法[11-13]
溶胶—凝胶（Sol-gel）法最初只用来制取氧化物陶瓷超细粉末，近年来已被应用于制备陶瓷基复合材料。其一般工艺过程是：氧化物溶胶浸渍预制件（纤维织物或叠层布等其他多孔材料），经干燥脱水，溶胶变成凝胶，然后在一定温度下烧结成陶瓷基复合材料及构件。溶胶—凝胶法的主要特点是烧成温度低，可制备大型复杂构件且可实现净成型。其缺点为凝胶陶瓷产率低，基体烧成收缩大，需反复浸渍—烧成，同时要有稳定的、浓度合适的溶胶，且非氧化物的溶胶是难以制备。因此，此法目前主要用于氧化物基特别是石英基透波复合材料的制备。
(3) 化学气相渗透（CVI）法[13-15]
化学气相渗透（Chemical vapor infiltration，CVI）法起源于60 年代中期，是在化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）法基础上发展起来的。其典型工艺过程是：将纤维预成型体置于CVI 炉中，源气通过扩散或由压力差产生的定向流动输送至预成型体周围，然后向其内部扩散，气态先驱体在孔隙内发生化学反应并沉积，使孔隙壁的表面逐渐增厚。
CVI 工艺的主要优点是：基体制备温度低，故纤维受损伤小，材料内部残余应力小；能制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等多种陶瓷材料，并可实现微观尺度上的成分设计；在同一CVI 反应室中，可依次进行纤维/基体界面、中间相、基体以及部件外表涂层的沉积；能制备形状复杂和纤维体积分数高的近尺寸部件。
其不足之处主要有：基体的晶粒尺寸小，材料热稳定性低；基体的致密化速度慢，生产周期长，制备成本高；预制体的孔隙入口附近气体浓度高，沉积速度大于内部沉积速度，容易形成“瓶颈效应”而产生密度梯度；制备过程中易产生强烈的腐蚀性产物。
(4) 聚合物先驱体浸渍—裂解（PIP）法[16]
1983 年，日本的S. Yajima 等提出了聚碳硅烷裂解制备SiC 材料的路线，并使SiC 纤维实现工业化生产，先驱体转化陶瓷材料的巨大潜力逐渐被人们所认识，迅速掀起了先驱体转化法制备陶瓷材料的研究热潮。先驱体转化法开创了从有机物制备无机物的新领域，实现了陶瓷制备工艺的革命性创新，目前已经在陶瓷微粉、陶瓷纤维、陶瓷薄膜、泡沫陶瓷和陶瓷基复合材料等方面取得了众多成果。在先驱体转化陶瓷工艺中，聚合物先驱体浸渍－裂解法（Precursor infiltrationand pyrolysis，PIP）是制备陶瓷基复合材料的重要方法，其一般过程是：以纤维预制件（三维编织物、叠层布多孔材料等）为骨架，浸渍聚合物先驱体（溶液或熔融物），在惰性气体保护下使其交联固化（或晾干），然后在一定气氛中进行高温裂解，从而得到陶瓷基复合材料及构件，重复浸渍－交联－裂解过程可使复合材料致密化。与粉末成型、热压烧结等传统陶瓷制备工艺相比较，PIP 工艺的主要特点是：有机聚合物先驱体的分子组成具有可设计性，进而可实现对复合材料陶瓷基体的组成、结构与性能的控制；制备温度低，可以减轻对预制件的损伤；在单一的聚合物和多相的聚合物中浸渍，可以得到组成结构均匀的单相或多相陶瓷基体；可以制备大型复杂构件且可实现净成型，产品机加工性良好。然而，PIP 工艺仍存在一些不足。例如，先驱体交联和裂解过程中有小分子逸出，在裂解时材料有可能发生体积收缩，导致所得的陶瓷基体孔隙率很高，力学性能较差，因此，需经反复浸渍和裂解才能提高材料的密度与强度，制备周期较长；聚合物先驱体的合成过程较为复杂，成本较高等。
