拉曼光谱-实验、计算简介

表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介1.拉曼光谱简介：光与物质分子的碰撞可以分为两类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。

光的散射可以看作是光子与物质碰撞后运动方向的改变。

如果发生的是弹性碰撞，即光子仅改变运动方向而在碰撞过程中没有发生能量交换，这种散射为瑞利散射(Rayleigh scattering)；如果发生的是非弹性碰撞，即光子不仅发生了运动方向的改变，而且在碰撞过程中有能量交换，这种散射就是拉曼散射(Raman scattering)。

结合图1我们可以更加清楚地了解光的散射过程。

图1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理在激发光的激发下，分子从它的某一振动态(基态或激发态)跃迁到一个激发虚态，在皮秒时间尺度内跃迁回基态，同时伴随着光子的释放。

这时，大部分跃迁回基态时所释放的光子的波长与激发光相同，就是瑞利散射线。

另有少数光子的波长与激发光不同，即拉曼散射线，该散射又可以分为两类(见图1)：Stokes 散射和反Stokes散射。

由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。

拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光频率的差值，即拉曼频移。

不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不相同，但是拉曼频移是相同的。

拉曼频移表征的是化合物的振动—转动能级，在这一点上拉曼光谱与红外光谱是十分相似的[1,2]。

拉曼光谱是一项重要的现代光谱技术，它的应用早已超出化学、物理的范畴，渗透到生物学、矿物学、材料学、考古学和工业产品质量控制等各个领域，成为研究分子结构和组态、确定晶体结构的对称性、研究固体中的缺陷和杂质、环境污染物、生物分子和工业材料微观结构的有力工具。

2.表面增强拉曼散射(SERS)简介：表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)最早是由Fleishmann 等人[3]于1974年发现。

他们在研究电化学电池内银电极上吸附的吡啶分子的拉曼光谱时发现其谱线强度有明显增强，对此他们解释为电极表面粗糙化引起电极表面积的增加。

拉曼散射光谱实验一、实验目的：1）学习和了解拉曼散射的基本原理。

2）掌握测量液体拉曼光谱的系统搭建方法。

3）掌握利用拉曼光谱定量测量未知溶液浓度的测量方法。

4）掌掌握利用拉曼光谱技术对未知物品的材料鉴定方法。

二、实验原理（一）测量未知溶液浓度的原理拉曼散射强度可表示为：式中：I为光学系统所收集到的样品表面拉曼信号强度；K为分子的拉曼散射截面积；ϕ为样品表面的激光入射功率；h（z）为光学系统的传输函数；b为样品池的厚度；C是待测物的浓度。

由上式可以看出，在一定条件下，拉曼信号强度与产生拉曼散射的待测物浓度成正比，即：因此即可实现在一定浓度范围内，根据接收到的拉曼散射信号定量分析溶液的浓度。

目前基于激光拉曼光谱技术的乙醇定量分析方法主要是的到884-1cm处的谱峰强度与乙醇浓度之间的函数关系，从而定量分析未知样品的乙醇浓度。

（二）测量未知物质的原理测量的光谱数据经软件上的预处理，然后导出光谱数据。

预处理包含插值和剪切、基线处理、平滑滤波、光谱归一化。

插值和剪切：插值是一种通过已有数据点来估计缺失数据点的方法。

在光谱数据中，可能会出现某些波长缺失或者数据点较少的情况，这时就需要使用插值来填补缺失的数据。

插值可以通过不同的算法来实现，比如线性插值、样条插值等。

剪切是将数据范围缩小到所需要的波长范围内。

基线处理：在实际光谱测量中，拉曼光谱由于受到物质荧光特性、背景噪声和激光器功率波动的影响，往往会产生基线漂移现象，基线校正是利用数学近似拟合的原理，首先根据原始光谱数据拟合出相应的背景信息—基线，然后从原始光谱数据中去除该基线，最后得到真实光谱信息的方法。

平滑滤波：基线校正步骤消除了低频噪声拉曼信号的影响，然而还有大量噪声作为高频成分存在于拉曼信号中，因此需对拉曼光谱进行平滑去噪来抑制光谱的高频噪声。

常用的平滑去噪算法有窗口去噪法、Savitzky-Golay（S-G）滤波法和小波阈值法等。

光谱归一化：在光谱测量中，由于时间、仪器状况和外部环境的影响，每条光谱的拉曼强度可能会有所差异。

拉曼光谱检测浅谈拉曼光谱检测浅谈拉曼光谱检测⼀、拉曼光谱简介拉曼技术在⼀个世纪⾥发展成为⼀门较成熟的科学，取决于它产⽣的机制和光谱表征的特性。

拉曼光谱（Raman spectra），是⼀种散射光谱。

拉曼光谱分析法是基于印度光谱中发现了当光与分⼦相互作科学家C.V.拉曼（Raman）于1928年⾸先在CCL4⽤后，⼀部分光的波长会发⽣改变（颜⾊发⽣变化），通过对于这些颜⾊发⽣变化的散射光的研究，可以得到分⼦结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。

拉曼光谱是由物质分⼦对光源的散射产⽣的，与分⼦的振动与转动能级的变化有关，来源于分⼦极化度的变化，是由有对称电荷分布的键的对称振动引起的。

如-C=C-、-N=N-及-S-S-等，这些键振动时偶极矩不发⽣变化。

因此，拉曼光谱常⽤于研究⾮极性基团与⾻架的对称振动。

拉曼光谱是由物质分⼦对光源的散射产⽣的，与分⼦的振动与转动能级的变化有关，来源于分⼦极化度的变化，是由有对称电荷分布的键的对称振动引起的。

如-C=C-、-N=N-及-S-S-等，这些键振动时偶极矩不发⽣变化。

因此，拉曼光谱常⽤于研究⾮极性基团与⾻架的对称振动。

当⽤波长⽐试样粒径⼩得多的单⾊光照射⽓体、液体或透明试样时，⼤部分的光会按原来的⽅向透射，⽽⼀⼩部分则按不同的⾓度散射开来，产⽣散射光。

在垂直⽅向观察时，除了与原⼊射光有相同频率的瑞利散射外，还有⼀系列对称分布着若⼲条很弱的与⼊射光频率发⽣位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。

由于拉曼谱线的数⽬，位移的⼤⼩，谱线的长度直接与试样分⼦振动或转动能级有关。

因此，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分⼦振动或转动的信息。

⽬前拉曼光谱分析技术已⼴泛应⽤于物质的鉴定，分⼦结构的研究谱线特征。

⼆、拉曼光谱的原理及其特点（1）拉曼光谱的原理拉曼效应的振动能级图拉曼散射是光照射到物质上发⽣的⾮弹性散射所产⽣的。

当⼀束光照射到物质上时，光⼦和物质发⽣弹性散射和⾮弹性散射，弹性散射的散射光波长与激光波长相同。

四、低维纳米体系的理论基础和光谱特征在边界处，晶体材料的平移对称性被打破了，导致了表面和界面振动模式的出现。

此外，加工处理和生长过程中，晶粒的外层原子常常与相邻原子再作用（点阵重构、钝化/腐蚀层、污染物等）而经受陡峭的热化学梯度，产生了新相，这些新相产生了新谱。

这些因素在体材料Raman谱中常常被忽略了，但可以预言在纳米晶体中它们将变得非常有意义，因为对纳米结构这些贡献是非常大的。

12纳米粒子的特征：1 维度、尺寸与特征长度1）几何维度和几何大小2）特征长度指物力长度：退相长度（dephasing length ）L φ、扩散长度（diffused length ）L d 以及电子（激子）的波尔半径r e 、粒子的德布罗意波长λd 和电磁波长λ等。

不同外界条件下的同一特征长度的几何尺寸可能会不同，如：氢原子中电子的波尔半径只有0.05nm ，而在GaAs 中传导电子的波尔半径可达10nm 。

4.1低维纳米体系的晶格动力学和光散射理论研究1949年Frohlich第一个提出并研究了有限，尺寸晶体声子谱，理论。

Frohlich研究一个双原子球形样品，球半径大于晶格常数但小于红外波长，他证明：1）球内的计划是均匀的；2）在体材料的纵、横光学声子频率ωL和ωT之间出。

现一个新的光学模——称为Frohlich模ωF随后，小尺寸晶体的晶格动力学和拉曼散射的工作不断进展，形成新的学科分支。

564.1.1 超晶格半导体超晶格结构如图所示，此结构将导致与体材料不同的新的色散和光谱特征。

1）沿生长方向，构成了光学声子势阱，阱中声子的能量特征与势阱中的电子相类似;2）新的晶格周期L = (n 1a 1+n 2a 2), (其中，n 1和n 2是单层数，a 1和a 2分别是单层厚度，一般，L >> a;体材料-π/a —π/a 的大布里渊区变为-1/L —1/L 的小布里渊区。

对1和2体材料色散曲线差别不大（声学声子通常如此），则体色散曲线“折叠”入小布里渊区，超晶格中材料1和2的声子的能量分别“分裂”成n 1+n 2个能级。