分子模拟技术在炼油领域的应用摘要：分子模拟技术是近些年发展起来的一门新兴计算化学技术。
本文简要介绍了近几年来分子模拟技术在炼油领域的应用，如炼油催化剂的开发、炼制过程反应化学研究以及油品添加剂分子设计等。
分子模拟作为一种能模拟炼油过程细节的有效工具已经在炼油工业各个领域的研究中发挥了重大作用。
关键词：分子模拟技术；炼油领域；催化剂；反应化学；油品添加剂1前言20世纪80年代以来，随着计算机性能的提高以及各种计算化学方法的改进，分子模拟技术日渐成熟，并逐步发展成为人们进行科学研究的一项新的有效的工具。
它借助计算机强大的计算能力和图像显示能力，从原子和分子水平上模拟分子的结构与行为，能够更好地帮助人们从微观角度认识物质的基本特征。
分子模拟技术在炼油领域，如对各炼制过程核心转化规律的认识、渣油团聚物结构研究、油品添加剂分子设计以及分子筛催化剂等方面的应用，可以帮助研究人员更深人地理解所研究的体系，以便选择更合理的研发途径，更快地进行催化剂的改性和开发及改性以及油品添加剂新产品的研制，减少实验工作，推动炼油领域的技术进步。
2分子模拟技术简介分子模拟是以计算机为工具，在原子水平上建立分子模型用以模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。
具体而言，就是先在计算机屏幕上构建分子模型，包括对所研究对象的原子位置的详细描述和建立分子间相互作用力方程，然后用恰当的统计力学关系对分子的位置和运动情况进行统计平均以求算所需的宏观性质。
分子模拟技术包括量子力学、分子力学、蒙特卡洛和分子动力学等方法。
2.1量子力学方法量子力学[1](QM)认为微观粒子运动服从SchrÊdinger方程，分子或原子处于(稳)定态的SchrÊdinger方程为本征值的方程：Ĥ7=E7。
式中：Ĥ表示Hamilton算符；7表示本征函数，即描述体系状态的波函数；E表示相应的本征值，即体系的总能量。
基于严格地不借助任何经验参数求解SchrÊdinger方程的方法一般称为从头计算方法(firstprinciple methodPab initio)。
对于多原子的大分子，采用从头算需要大量时间以及很高的计算机配置，因此人们对SchrÊdinger方程从波函、Hamilton算符和积分三个层次进行合理的简化以减少计算量，从而得到大量的半经验计算方法[2](如HMO、ZDO、MN－DO、AM1、PM3等)。
原则上量子力学的计算结果可以从本质上阐明分子的构象以及分子间的相互作用。
但是用它进行结构优化时，往往只是局部优化，得到的优化结构与起始构象有关，如果对起始构象考虑不够，往往不能达到能量的最低点。
2.2分子力学方法分子力学[3,4](MM)的基本思想是用经典牛顿力学寻找分子平衡构型和能量。
分子力学的关键是如何准确表达分子力场这一核心概念。
分子力场是原子尺度上的一种势能场，它的基本理论就是分子力场由分子内相互作用和分子间相互作用两大部分构成，分别对应于键伸缩、键角弯曲、扭转运动、耦合相互作用以及van der Waals相互作用和静电相互作用等。
现在有许多广为使用的力场方法：MM1PMMP1、MM2PMMP2、Amber、Tripos、CHARMM、Universial等。
分子力学的计算中不考虑电子运动状态，系统的势能仅仅与体系中原子核的空间坐标相关，分子可以看作是通过具有不同弹性(力常数)的弹簧将各个球(原子)连接起来的球及弹簧体系。
分子力学计算的优点是概念简单、计算速度快，可以处理较大的体系，对处理分子构象、分子热力学性质等的计算已取得了成功，但分子力学不能提供和电子分布相关的性质。
2.3蒙特卡洛法蒙特卡洛法[3,4](MC)的基本模拟过程是在一定系综条件下，将系统内粒子进行随机的位移、转动，或粒子在两相间转移位置。
根据给定的分子位能函数，进行粒子间内能的加和，采用Metropolis取样方法，生成一系列体系的微观粒子随机构型，从而逐渐趋近于平衡时的Boltzmann分布。
它的优点是取样的构型比较恰当，对于低能量的构象取样概率大，能比较简单地解决多维或因素复杂的问题。
但由于MC模拟的粒子位移是虚拟的，不代表粒子的真正运动历程，所以该法不能用于传递性质的模拟。
2.4分子动力学方法分子动力学方法[3,4](MD)的基本模拟过程是在一定系综及已知分子位能函数条件下，从计算分子间作用力着手,求解牛顿运动方程，得到体系中各分子微观状态随时间真正的变化，再将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均，即可求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构。
该方法既可计算体系的平衡性质，也可计算体系的各种动力学性质。
分子动力学方法的优点在于它能跨过较大的能垒，在温度T时，每一个自由度可以跨越kT的能垒(温度越高，跨越的能垒越高)。
因此可以通过升温搜索更大的构想空间，尽可能真正找到最低能量构象。
分子动力学方法的缺点是不适用于分子过大的体系，即使是很小的能垒，跨越的时间也要超过模拟时间，得不到真实的结果。
3分子模拟技术在石油化工领域的应用3.1炼油催化剂方面的应用分子模拟技术作为炼油催化剂研究与开发的重要辅助工具，在炼油催化剂领域的各个方面，如分子筛的辅助合成设计、吸附与扩散等方面均得到了广泛的应用，可以为科研工作者节省大量繁琐的探索性实验。
3.1.1催化剂结构的表征利用分子模拟对催化剂进行设计应该是建立在对催化剂表面微观结构的深入了解基础之上的，目前仍然需要使用经验方法来确定催化剂的表面参数，量子化学的从头计算法可以作为有效的辅助方法。
周丹红等[5]用LDA/DFT方法对含Mo的ZSM－5分子筛的结构进行了研究，计算结果表明Mo在分子筛的表面上为C2v对称的四面体配位结构,其IR振动频率计算值与实验值吻合。
Kachurovskaya等[6]对VO x/TiO2催化体系进行一系列的计算，通过模拟不同价态的V离子以及取代不同位置的Ti、V离子，得到相应的簇结构以及八面晶体催化剂中各层的变化信息，发现第二层在装填过程中起决定作用，这一结果对于催化剂的设计具有直接的指导意义。
Paul等[7]研究了加氢催化剂中稳定的MosZ表面产生空位的动力学机理,通过热力学和动力学的计算,能够较好地理解MoS2表面在反应条件下的动力学特征。
在反应条件下，空位的形成和饱和处于一个动态平衡，压力越低，温度越高，越容易形成空位。
较好地阐明了催化剂结构与活性的关系，为研究新型的加氢催化剂提供了理论基础。
3.1.2新型催化剂的辅助设计分子模拟技术是催化剂尤其是分子筛催化剂的辅助设计开发的一种有效工具。
研究人员可通过分子模拟得到催化过程的反应机理，从而确定研发催化剂的思路。
梁晓青等[8]采用密度泛函理论计算方法，对碱金属Li、Na、K、Rb、Cs改性的SAPO－34分子筛的L酸结构进行了理论研究，得出碱金属改性分子筛中Li—O键长最短，从能量上看，Li改性分子筛的稳定性最好。
另外，计算了CO 和NH3在碱金属Li、Na、K、Rb、Cs改性分子筛L酸上的吸附情况，发现Li 改性分子筛的吸附能量最大，对分子筛结构影响最大，L酸酸性最强，其他碱金属改性分子筛的L酸酸性依次减弱。
李金芝等[9]以密度泛函理论（DFT）为基础，对丁烯－1骨架异构单分子机理反应过程模拟研究后发现，丁烯－1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯，而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的正碳离子为新的活性位，进行第2次反应，生成异丁烯。
因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低，有利于提高异丁烯的选择性。
因此而提出的有效利用第1次反应的吸附物种，引发后续烯烃骨架异构化反应的结论，对新型分子筛催化剂的设计提供了思路。
张宝吉等[10]利用分子力学和分子动力学计算工具计算了Na+的各种水合结构及能量，以此研究水合Na+所起的结构生成剂的作用。
用MC法对各种结构的水合Na+在MFI分子筛微孔结构内的附着行为进行了模拟计算，结果表明，配位数为偶数时水合阳离子的结构较为合理。
这种合理性体现在，当配位数为偶数时，Na+－nH2O体系中金属离子的位置与氧原子的位置呈现对称结构，Na+－4H2O和Na+－6H2O是相对比较合适的结构，在MFI结构分子筛的合成中起模板剂作用的是Na+－4H2O结构。
其计算结果可为研究分子筛合成中其他水合离子的结构生成和结构破坏作用提供借鉴。
3.2反应化学方面研究在炼油领域，石油的转化涉及大量的化学反应，其反应网络复杂，反应路径多变，反应机理多样。
随着分子模拟在炼油反应化学规则方面的应用，从分子水平上进行了深入的认识和发现，大量的反应机理被揭示出来，为炼油技术的研发和改进提供了较大的帮助。
3.2.1炼油反应中的化学反应规律认识炼油过程中的化学反应复杂，种类繁多。
通常，都是依靠实验结果推测炼油中的各种化学反应规律，而借助分子模拟技术，则可以从基元反应入手，从本质上认识反应化学规律。
龙军等[11]利用分子模拟方法，研究了异丁烷－丁烯烷基化反应体系中C4和C8正碳离子可能进行的各类基元反应。
结果表明，对于C4正碳离子而言，2种伯丁基正碳离子的能量明显较高，而仲丁基正碳离子和叔丁基正碳离子的能量分别比伯丁基正碳离子低71.94kJ/mol和125.99kJ/mol；对于C8正碳离子而言，所有的伯正碳离子在结构优化时，均自发地异构成了相应的C8仲正碳离子或叔正碳离子，说明异丁烷－丁烯烷基化反应体系中C4和C8伯正碳离子存在的概率很低，并依据量子化学计算结果，确定了异丁烷－丁烯烷基化反应体系中可能存在的正碳离子中间体，构建了具有较强预测能力的基元反应网络。
鲁玉莹等[12]采用MS QMARE中QM和MM相结合的方法，选用84T的HY 分子筛簇模型，研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。
结果表明，异丁烯首先吸附在分子筛上形成π－络合物，再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团；质子化反应的活化能垒比单纯H+进攻异丁烯的能垒高，此研究表明固体酸催化烷基化反应中正碳离子的引发要引入空间效应因素。
康承琳等[13]采用分子模拟方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H+之间的相互作用，以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。
结果表明，苯环骨架异构（简称1,3－迁移）的过渡态路径比甲基在苯环上转移（简称1,2－迁移）路径复杂，且1,2－迁移路径过渡态最高能垒值220.5kJ/mol远高于1,2－迁移的过渡态最高能垒85.1kJ/mol。
由此得出甲基在苯环上转移的1,2－迁移为二甲苯分子内异构化反应的主要机理路径，为1,2－迁移和1,2－迁移两种长期争论的分子内机理给出了清晰的证据，更深入地认识了二甲苯异构化反应的本质。
