金纳米粒子_碳纳米管修饰电极吸附伏安法测定微量间苯二胺_杨书昌
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2. 2. 2 修饰剂用量的影响 实验表明 , 滴加到玻
图1 间苯二胺在不同电极上的循环伏安图
Fig. 1 Cyclic voltammograms of MPD at different electrodes in pH 2. 2 H2 SO4 with 1. 0 × 10 G NP2MWCNT Π GC 电极
发现 , 当扫描速度从 10 mVΠ s 变化到 200 mVΠ s, MPD 的峰电流随着扫速的增加线性增大 , 其回归 μ 方程 ipa ( A) = 1. 46 + 168. 2 v (VΠ s) , r = 0. 997 , 这 表明电极过程受吸附控制 。 同时 , 峰电位随扫描 速度的增大正移 。 由于随着扫描速率的增大充电 电流 必 然 增 大 , 为 了 获 得 较 好 的 信 噪 比 , 选 用 100 mVΠ s的扫描速率 。 2. 2. 4 富集电位和时间的影响 当富集电位从 0 ～014 V 变化时 , 氧化峰电流随富集电位的正移而 逐渐增大 , 当富集电位超过 014 V 时 , 峰形受到影 响 , 因此选择 014 V 为最佳电位 。 随着富集时间的 延长 , MPD 的氧化峰电流迅速增加 , 但当富集时 间超过 180 s 后 , 峰电流增加缓慢 , 进入平台区 , 说明此时 MPD 在修饰电极表面吸附达到饱和 。 因 此选用 180 s 为富集时间 。 2. 3 线性范围 , 检出限及电极重现性 在上述优化条件下 , 利用线性扫描伏安法研 究了 MPD 氧化峰电流与浓度的关系 , 图 3 为标准 曲线 ( 图 中 内 插 图 ) 显 示 , MPD 的 氧 化 峰 电 流 - 8 μ i pa ( A) 与 浓 度 c ( mmolΠ L ) 在 310 ×10 ～ 110 ×
逐渐增加到 6 μ L 时 , 氧化峰电流显著增加 ; 当用 量进一步增加时 , 氧化峰电流变的缓慢 , 但是当 用量超过 10 μ L 时 , 氧化峰电流反而逐渐降低 。 因 此采用 8 μ L 的 110 mgΠ mL 的 G NP2MWCNT 悬浮液 来制备化学修饰电极 。
2. 2. 3 扫描速率对峰电流和峰电位的影响 实验
3 图2 电极不同修饰状态在 5 mmolΠ L [ Fe ( CN) 6 ]
-
Π 4
-
溶液
中的交流阻抗图
Fig . 2 Nyquist plots of different working electrodes in
3 5 mmolΠ L [ Fe ( CN) 6 ] -
Π 4
-
solution
第 29 卷第 5 期 分析试验室 Vol. 29. No. 5 2010 年 5 月 Chinese Journal of Analysis Laboratory 2010 - 5
金纳米粒子Π 碳纳米管修饰电极 吸附伏安法测定微量间苯二胺
杨书昌 , 刘拥军 , 王光灿 Ξ
G NP 的制备参照文献
[12 ]
Ξ 收稿日期 : 2009208225 ; 修订日期 : 2009210219 作者简介 : 杨书昌 (1981 - ) , 男 , 硕士研究生 ; E2mail : wanggc @ynu. edu. cn
— 98
—
第 29 卷第 5 期 分析试验室 Vol. 29. No. 5 2010 年 5 月 Chinese Journal of Analysis Laboratory 2010 - 5
10 molΠ L 的范围内呈现良好的线性关系 , 其回归 方程 为 : ipa = 16119 + 7169 c ( R = 01998 ) , 富 集
- 6 - 8
图3 MPD 在 G NP2MWCNT Π GCE 上的线性扫描伏安曲线
Fig . 3 Linear sweep voltammograms at the GNP 2MWCNTΠ GCE containing MPD in H2 SO4 ( pH 2. 2) ( 内插图为标准曲线)
-6 (a～g) c (MPD) Π (× 10 molΠ L ) 分别为 : 0103 , 0105 , 0108 ,
5 支持电解率 : 0. 1 molΠ L KCl ; 频率范围 : 0. 1 Hz～10 Hz
a - 玻碳电极 ; b - G NPΠ GC 电极 ; c - MWCNT Π GC 电极 ; d G NP2MWCNT Π GC 电极
2. 2 最佳实验条件的选择 2. 2. 1 支持电解质和 pH 对峰电流的影响 对 MPD 在 H2 SO4 、 磷酸盐 、 B2R 等多种缓冲液中的电
用 HNO3 ( 1 + 1) , 无水乙醇和去离子水各超声清洗
3 min , 红外灯下烘干 。 用微量进样器取 G NP2MWC2 NT 悬浮液 8 μ L 滴加在玻碳电极表面 , 自然挥发掉
溶剂即制得 G NP2MWCNTΠ GCE 。 1. 3 实验方法 G NP2MWCNTΠ GCE 先在 pH 212 的 H2 SO4 溶液 中 , 在 100 mVΠ s 的扫描速率下经循环伏安扫描 ( 014 V～110 V) 直至得到稳定的循环伏安曲线 , 将 电极活化 , 然后加入一定量的 MPD 标准溶液 , 在 014 V 电压下搅拌富集 3 min , 静止 10 s , 用线性扫 描伏安法 (LSV) 测定 。 每次测定后 , 修饰电极在空 白底液中经循环伏安扫描 5 次以除去吸附在电极 表面的 MPD , 使电极恢复活性 。
3 Π 4
-
非常容易的到达电极表面
发生氧化还原反应 , 反应完全受扩散控制 , 说明 G NP2MWCNT 修饰电极起到了很好的电子传输作 用。
用循环伏安法研究了 1. 0 × 10 molΠ L MPD 在 pH 2. 2 的 H2 SO4 溶液中在不同工作电极上的电化
- 5
学行为 , 其伏安曲线如图 1 所示 , MPD 在裸玻碳 电极上氧化缓慢 , 在 Au 修饰电极上在 0. 79 V 出 现一氧化峰 , 在 MWCNT 修饰电极上在 0. 67 V 附 近出现一较明显的氧化峰 , 而在 Au2MWCNT 修饰 电极上在 0. 63 V 附近出现一非常明显的氧化峰 , 峰电流的进一步增加表明 , Au 纳米颗粒的存在改 善了电极氧化反应中电子转移过程 , 增加了 MPD 与电极之间的电子传递速率 。 但反向扫描时 , 没 有观察到相应的还原峰 , 说明 MPD 的循环伏安电 极过程是一个不可逆过程 。 同时氧化峰电流随着 扫描次数的增加 , 逐渐下降 , 这是由于 MPD 在电
-
溶液中的交流阻抗图谱 。 从图 2 可
以看出 , 经 G NP 或 MWCNT 修饰后 , 增强了电极的 电子传递 , 使修饰电极表面与溶液间电子传递电 阻值减小 ( 曲线 b 、 c) 。 经G NP2MWCNT 修饰后 , 电 极的阻抗最小 , 在所有频率范围内近似为一条直 线 ( 曲线 d) , 表明此时电极上不存在阻挡电子转移 的物质 , [ Fe ( CN) 6 ]
1. 2 G NP2MWCNTΠ GCE 的制备
[11 ]
由于金纳米粒子具有较高的比表面积 、 电催 化作用 、 加速电子传输等优点
, 近年来利用金
纳米粒子的这些特性 , 制备纳米金粒子Π 碳纳米管 修饰电极并已应用于电化学分析 。 本文旨在利用金纳米粒子Π 多壁碳纳米管对间 苯二胺的吸附性能 , 研究间苯二胺在金纳米粒子Π
( 云南大学化学科学与工程学院 , 云南大学现代分析测试中心 , 昆明 650091)
摘 要 : 运用循环伏安法及线性扫描伏安法研究了间苯二胺在金纳米粒子Π 碳 纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为 , 优化并建立了一种直接测定间苯二胺的 电化学分析方法 。 结果表明 , 与裸玻碳电极相比 , 金纳米粒子Π 碳纳米管修饰电 极能显著提高间苯二胺的氧化峰电流 。 在优化条件下 , 氧化峰电流与间苯二胺 - 8 - 6 浓度在 310 ×10 ～ 110 ×10 molΠ L 范围内呈现良好的线性关系 , 检出限为 - 8 - 7 110 × 10 molΠ L , 对 110 × 10 molΠ L 的间苯二胺溶液平行测定 10 次的 RSD 为
-5
molΠ L MPD
a - 玻碳电极 ; b - G NPΠ GC 电极 ; c - MWCNT Π GC 电极 ; d -
碳电极表面的 G NP2MWCNT 悬浮液的用量对 MPD 的氧化峰电流有很大的影响 。 当悬浮液的用量从 0 — 99 —
第 29 卷第 5 期 分析试验室 Vol. 29. No. 5 2010 年 5 月 Chinese Journal of Analysis Laboratory 2010 - 5
、 高效液]
、 气相色
[6 , 7 ]
、 荧光分光光度法
[8 ]
、 动力学光度法
和
化学发光法
。
[9 , 10 ]
深圳纳米港提供 , 并按文献 的方法进行纯化 , 间苯二胺 (MPD) 由上海化学试剂采购供应站提供 。 其余所用试剂均为分析纯 , 实验用水为去离子水 ( 18 M Ω・ cm) 。
[4 ] [1 ]
多壁碳纳米管修饰玻碳电极 ( G NP2MWCNTΠ GCE) 上 的电化学行为 。 研究表明 , 此修饰电极对间苯二 胺的电化学氧化具有较高的灵敏度 、 较好的稳定 性和重现性 , 用于废水中微量间苯二胺的测定获 得较好的结果 。
1 实验部分 1. 1 仪器和试剂 IM6ex 电 化 学 工 作 站 。三 电 极 系 统 : G NP2 MWCNTΠ GCE 为工作电极 , 饱和甘汞电极为参比电 极 , 铂电极为对电极 。 多壁碳纳米管 ( MWCNT) 由
412 % 。 测定了实验室废水中的间苯二胺含量 , 3 次测定结果的平均回收率为 9917 % , RSD 为 211 % 。
图1 间苯二胺在不同电极上的循环伏安图
Fig. 1 Cyclic voltammograms of MPD at different electrodes in pH 2. 2 H2 SO4 with 1. 0 × 10 G NP2MWCNT Π GC 电极
发现 , 当扫描速度从 10 mVΠ s 变化到 200 mVΠ s, MPD 的峰电流随着扫速的增加线性增大 , 其回归 μ 方程 ipa ( A) = 1. 46 + 168. 2 v (VΠ s) , r = 0. 997 , 这 表明电极过程受吸附控制 。 同时 , 峰电位随扫描 速度的增大正移 。 由于随着扫描速率的增大充电 电流 必 然 增 大 , 为 了 获 得 较 好 的 信 噪 比 , 选 用 100 mVΠ s的扫描速率 。 2. 2. 4 富集电位和时间的影响 当富集电位从 0 ～014 V 变化时 , 氧化峰电流随富集电位的正移而 逐渐增大 , 当富集电位超过 014 V 时 , 峰形受到影 响 , 因此选择 014 V 为最佳电位 。 随着富集时间的 延长 , MPD 的氧化峰电流迅速增加 , 但当富集时 间超过 180 s 后 , 峰电流增加缓慢 , 进入平台区 , 说明此时 MPD 在修饰电极表面吸附达到饱和 。 因 此选用 180 s 为富集时间 。 2. 3 线性范围 , 检出限及电极重现性 在上述优化条件下 , 利用线性扫描伏安法研 究了 MPD 氧化峰电流与浓度的关系 , 图 3 为标准 曲线 ( 图 中 内 插 图 ) 显 示 , MPD 的 氧 化 峰 电 流 - 8 μ i pa ( A) 与 浓 度 c ( mmolΠ L ) 在 310 ×10 ～ 110 ×
逐渐增加到 6 μ L 时 , 氧化峰电流显著增加 ; 当用 量进一步增加时 , 氧化峰电流变的缓慢 , 但是当 用量超过 10 μ L 时 , 氧化峰电流反而逐渐降低 。 因 此采用 8 μ L 的 110 mgΠ mL 的 G NP2MWCNT 悬浮液 来制备化学修饰电极 。
2. 2. 3 扫描速率对峰电流和峰电位的影响 实验
3 图2 电极不同修饰状态在 5 mmolΠ L [ Fe ( CN) 6 ]
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Π 4
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溶液
中的交流阻抗图
Fig . 2 Nyquist plots of different working electrodes in
3 5 mmolΠ L [ Fe ( CN) 6 ] -
Π 4
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第 29 卷第 5 期 分析试验室 Vol. 29. No. 5 2010 年 5 月 Chinese Journal of Analysis Laboratory 2010 - 5
金纳米粒子Π 碳纳米管修饰电极 吸附伏安法测定微量间苯二胺
杨书昌 , 刘拥军 , 王光灿 Ξ
G NP 的制备参照文献
[12 ]
Ξ 收稿日期 : 2009208225 ; 修订日期 : 2009210219 作者简介 : 杨书昌 (1981 - ) , 男 , 硕士研究生 ; E2mail : wanggc @ynu. edu. cn
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第 29 卷第 5 期 分析试验室 Vol. 29. No. 5 2010 年 5 月 Chinese Journal of Analysis Laboratory 2010 - 5
10 molΠ L 的范围内呈现良好的线性关系 , 其回归 方程 为 : ipa = 16119 + 7169 c ( R = 01998 ) , 富 集
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图3 MPD 在 G NP2MWCNT Π GCE 上的线性扫描伏安曲线
Fig . 3 Linear sweep voltammograms at the GNP 2MWCNTΠ GCE containing MPD in H2 SO4 ( pH 2. 2) ( 内插图为标准曲线)
-6 (a～g) c (MPD) Π (× 10 molΠ L ) 分别为 : 0103 , 0105 , 0108 ,
5 支持电解率 : 0. 1 molΠ L KCl ; 频率范围 : 0. 1 Hz～10 Hz
a - 玻碳电极 ; b - G NPΠ GC 电极 ; c - MWCNT Π GC 电极 ; d G NP2MWCNT Π GC 电极
2. 2 最佳实验条件的选择 2. 2. 1 支持电解质和 pH 对峰电流的影响 对 MPD 在 H2 SO4 、 磷酸盐 、 B2R 等多种缓冲液中的电
用 HNO3 ( 1 + 1) , 无水乙醇和去离子水各超声清洗
3 min , 红外灯下烘干 。 用微量进样器取 G NP2MWC2 NT 悬浮液 8 μ L 滴加在玻碳电极表面 , 自然挥发掉
溶剂即制得 G NP2MWCNTΠ GCE 。 1. 3 实验方法 G NP2MWCNTΠ GCE 先在 pH 212 的 H2 SO4 溶液 中 , 在 100 mVΠ s 的扫描速率下经循环伏安扫描 ( 014 V～110 V) 直至得到稳定的循环伏安曲线 , 将 电极活化 , 然后加入一定量的 MPD 标准溶液 , 在 014 V 电压下搅拌富集 3 min , 静止 10 s , 用线性扫 描伏安法 (LSV) 测定 。 每次测定后 , 修饰电极在空 白底液中经循环伏安扫描 5 次以除去吸附在电极 表面的 MPD , 使电极恢复活性 。
3 Π 4
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非常容易的到达电极表面
发生氧化还原反应 , 反应完全受扩散控制 , 说明 G NP2MWCNT 修饰电极起到了很好的电子传输作 用。
用循环伏安法研究了 1. 0 × 10 molΠ L MPD 在 pH 2. 2 的 H2 SO4 溶液中在不同工作电极上的电化
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学行为 , 其伏安曲线如图 1 所示 , MPD 在裸玻碳 电极上氧化缓慢 , 在 Au 修饰电极上在 0. 79 V 出 现一氧化峰 , 在 MWCNT 修饰电极上在 0. 67 V 附 近出现一较明显的氧化峰 , 而在 Au2MWCNT 修饰 电极上在 0. 63 V 附近出现一非常明显的氧化峰 , 峰电流的进一步增加表明 , Au 纳米颗粒的存在改 善了电极氧化反应中电子转移过程 , 增加了 MPD 与电极之间的电子传递速率 。 但反向扫描时 , 没 有观察到相应的还原峰 , 说明 MPD 的循环伏安电 极过程是一个不可逆过程 。 同时氧化峰电流随着 扫描次数的增加 , 逐渐下降 , 这是由于 MPD 在电
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溶液中的交流阻抗图谱 。 从图 2 可
以看出 , 经 G NP 或 MWCNT 修饰后 , 增强了电极的 电子传递 , 使修饰电极表面与溶液间电子传递电 阻值减小 ( 曲线 b 、 c) 。 经G NP2MWCNT 修饰后 , 电 极的阻抗最小 , 在所有频率范围内近似为一条直 线 ( 曲线 d) , 表明此时电极上不存在阻挡电子转移 的物质 , [ Fe ( CN) 6 ]
1. 2 G NP2MWCNTΠ GCE 的制备
[11 ]
由于金纳米粒子具有较高的比表面积 、 电催 化作用 、 加速电子传输等优点
, 近年来利用金
纳米粒子的这些特性 , 制备纳米金粒子Π 碳纳米管 修饰电极并已应用于电化学分析 。 本文旨在利用金纳米粒子Π 多壁碳纳米管对间 苯二胺的吸附性能 , 研究间苯二胺在金纳米粒子Π
( 云南大学化学科学与工程学院 , 云南大学现代分析测试中心 , 昆明 650091)
摘 要 : 运用循环伏安法及线性扫描伏安法研究了间苯二胺在金纳米粒子Π 碳 纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为 , 优化并建立了一种直接测定间苯二胺的 电化学分析方法 。 结果表明 , 与裸玻碳电极相比 , 金纳米粒子Π 碳纳米管修饰电 极能显著提高间苯二胺的氧化峰电流 。 在优化条件下 , 氧化峰电流与间苯二胺 - 8 - 6 浓度在 310 ×10 ～ 110 ×10 molΠ L 范围内呈现良好的线性关系 , 检出限为 - 8 - 7 110 × 10 molΠ L , 对 110 × 10 molΠ L 的间苯二胺溶液平行测定 10 次的 RSD 为
-5
molΠ L MPD
a - 玻碳电极 ; b - G NPΠ GC 电极 ; c - MWCNT Π GC 电极 ; d -
碳电极表面的 G NP2MWCNT 悬浮液的用量对 MPD 的氧化峰电流有很大的影响 。 当悬浮液的用量从 0 — 99 —
第 29 卷第 5 期 分析试验室 Vol. 29. No. 5 2010 年 5 月 Chinese Journal of Analysis Laboratory 2010 - 5
、 高效液]
、 气相色
[6 , 7 ]
、 荧光分光光度法
[8 ]
、 动力学光度法
和
化学发光法
。
[9 , 10 ]
深圳纳米港提供 , 并按文献 的方法进行纯化 , 间苯二胺 (MPD) 由上海化学试剂采购供应站提供 。 其余所用试剂均为分析纯 , 实验用水为去离子水 ( 18 M Ω・ cm) 。
[4 ] [1 ]
多壁碳纳米管修饰玻碳电极 ( G NP2MWCNTΠ GCE) 上 的电化学行为 。 研究表明 , 此修饰电极对间苯二 胺的电化学氧化具有较高的灵敏度 、 较好的稳定 性和重现性 , 用于废水中微量间苯二胺的测定获 得较好的结果 。
1 实验部分 1. 1 仪器和试剂 IM6ex 电 化 学 工 作 站 。三 电 极 系 统 : G NP2 MWCNTΠ GCE 为工作电极 , 饱和甘汞电极为参比电 极 , 铂电极为对电极 。 多壁碳纳米管 ( MWCNT) 由
412 % 。 测定了实验室废水中的间苯二胺含量 , 3 次测定结果的平均回收率为 9917 % , RSD 为 211 % 。
